Какая должна быть плотность электролита: Электролит: основа свинцово-кислотных автомобильных аккумуляторов

Содержание

Электролит: основа свинцово-кислотных автомобильных аккумуляторов

В качестве стартерных батарей в автотранспорте используются свинцово-кислотные аккумуляторы. Функционирование аккумулятора обеспечивается специальным раствором серной кислоты — электролитом. О том, что такое аккумуляторный электролит, каких типов он бывает, и как его использовать — читайте в статье.


Что такое электролит?

Аккумуляторный электролит — водный раствор серной кислоты, предназначенный для использования в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях (АКБ). Электролит готовится путем растворения концентрированной серной кислоты в дистиллированной воде, молекулы кислоты в данном растворе диссоциируют (распадаются) на ионы — это явление наделяет электролит электропроводящими свойствами.

Аккумуляторный электролит имеет следующее назначение:

  • Изготовление аккумуляторных батарей;
  • Ввод в эксплуатацию сухозаряженных батарей;
  • Восстановление АКБ при загрязнении или утечке электролита, коротких замыканиях между пластинами и других неисправностях.

Но прежде, чем применять электролит для той или иной цели, необходимо разобраться в его характеристиках и особенностях применения.


Зачем в аккумуляторе электролит?

Электролит, свинцовые пластины и пористый диоксид свинца (PbO2) — три основных компонента свинцово-кислотного аккумулятора. Именно в присутствии кислотного электролита протекают электрохимические реакции, делающие возможным накопление и отдачу аккумулятором электрического заряда.

Во время разряда АКБ металлический свинец и оксид свинца вступают в реакцию с серной кислотой (точнее — с ее отрицательными ионами SO4 и положительными ионами H), образуя сульфат свинца (PbSO4) и воду, при этом на анодных пластинах выделяются избыточные электроны. На катодных пластинах, напротив, наблюдается недостаток электронов, благодаря этому при замыкании анода и катода между ними возникает электрический ток. Во время заряда АКБ проходят обратные реакции — под действием тока от стороннего источника из сульфата свинца образуются чистый свинец, диоксид свинца и кислота.

В ходе данных реакций количество серной кислоты и воды в электролите изменяется, что приводит к изменению его плотности и объема. При разряде АКБ концентрация кислоты понижается, а концентрация воды немного увеличивается, что приводит к падению плотности и к некоторому увеличению объема электролита. В процессе заряда плотность повышается, а объем несколько понижается.


Типы и характеристики электролитов

Электролит изготавливается смешиванием концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды в строго определенных пропорциях. Для изготовления электролита используется специальная аккумуляторная серная кислота (по ГОСТ 667-73) и дистиллированная вода (по ГОСТ 6709-72). Данный раствор используется во всех типах современных свинцово-кислотных аккумуляторов.

Главная характеристика электролита — плотность. Для нормальной работы АКБ плотность электролита должна лежать в пределах 1,23-1,4 г/куб. см, так как именно при такой плотности раствор имеет максимальную электропроводность. Однако плотность концентрированной серной кислоты составляет 1,83 г/куб. см, поэтому для достижения необходимой плотности кислота смешивается с водой.

Плотность электролита в значительной степени зависит от двух параметров: температуры и степени заряда аккумулятора.

О зависимости плотности электролита в зависимости от заряда АКБ мы сказали выше: при заряде плотность повышается, при разряде — понижается. Зависимость плотности электролита от температуры простая: при снижении температуры плотность падает, при повышении — возрастает. Поэтому нормальная плотность определяет при температуре +25°C, а чтобы верно измерять плотность при любой температуре, используют таблицу поправок к показаниям ареометра:

Температура электролита,
°C
Поправка к показаниям ареометра,
г/куб. см
-55 … -41-0,05
-40 … -26-0,04
-25 … -11-0,03
-10 … +4-0,02
+5 … +19-0,01
+20 … +300
+31 … +45+0,01
+46 … +60+0,02

Например, если электролит при температуре +25°C имеет плотность 1,28 г/куб. см, то при температуре -15°C он имеет плотность 1,25 г/куб. см, а при нагреве до +50°C (что часто бывает в подкапотном пространстве автомобиля) плотность повышается до 1,3 г/куб. см.

Чтобы компенсировать изменение плотности электролита в АКБ транспортных средств, эксплуатируемых в различных климатических поясах, применяются электролиты большей или меньшей плотности:

  • Летние и для жаркого климата — плотностью 1,23-1,24 г/куб.см;
  • Для умеренного и холодного климата — 1,27-1,28 г/куб.см;
  • Зимние и для холодного климата — 1,3-1,34 г/куб.см.

Кроме того, при повышении плотности электролита повышается его морозоустойчивость — более плотные электролиты устойчивы к замерзанию, поэтому они лучше подходят для эксплуатации в холодное время года и в холодных климатических поясах.

Сегодня можно купить электролит необходимой плотности, освободив себя от непростой процедуры приготовления правильного по характеристикам электролита из кислоты и воды. Электролит продается в тарах емкостью от 1 до 20 литров, поэтому всегда можно приобрести нужный для работы объем.


Использование аккумуляторного электролита

Сразу нужно отметить, что электролит не используется для текущего обслуживания аккумулятора. Наиболее часто в АКБ снижается уровень электролита и падает его уровень, в этом случае обслуживание выполняется добавлением воды. Дело в том, что в процессе работы аккумулятора из электролита испаряется вода, а кислота остается на месте. Также потеря воды может возникать в случае перезаряда аккумулятора — при достижении определенной плотности концентрация серной кислоты в электролите снижается и ее уже не хватает для нормального протекания указанных выше электролитических реакций. В этих условиях начинается процесс электрохимического разложения воды на водород и кислород — это проявляется «кипением» электролита, а образовавшиеся газы улетучиваются. В обоих случаях — при испарении и разложении воды — плотность электролита повышается, для ее восстановления необходимо использовать воду.

Наиболее часто электролит применяется для восстановления работы аккумулятора в случае замерзания электролита с последующей потерей его характеристик. Если электролит в АКБ замерз, то, прежде всего, необходимо занести его в теплое помещение и дождаться оттаивания. После этого аккумулятор следует поставить на зарядку с малым током — рекомендуется ток около 1 ампера и срок зарядки до 2 суток. В ходе зарядки нужно измерять плотность электролита, если она начнет повышаться, то его можно нормально зарядить и эксплуатировать.

Если же ни при каких условиях плотность не повышается, то следует произвести замену электролита. Это выполняется следующим образом:

  1. Слить электролит из всех банок батареи;
  2. Промыть банки дистиллированной водой;
  3. Добавить новый электролит до указанного уровня;
  4. Оставить аккумулятор на 2-3 часа для пропитки пластин электролитов;
  5. Зарядить АКБ малым током 0,5-1 ампер в течение 2 суток.

Зарядку следует остановить, когда плотность электролита и напряжение на клеммах будут стабильными в течение хотя бы двух часов.

Но если замерзание аккумулятора вызвало деформацию или разрушение пластин, то менять электролит уже бесполезно — нужно покупать новую батарею.

Аналогично устраняются и другие проблемы с аккумулятором — утечка или загрязнение электролита, ремонт АКБ после короткого замыкания и т.д. Но в этих случаях прежде нужно проверить аккумулятор на целостность и ремонтопригодность, при обнаружении трещин и других физических повреждений батарея ремонту не подлежит, ее нужно утилизировать.

Особый случай — ввод в эксплуатацию сухозаряженных аккумуляторов, которые поставляются без электролита. Обычно для подготовки такого аккумулятора его нужно заполнить электролитом и дождаться достижения необходимой плотности — все эти действия обязательно прописаны в инструкции к аккумулятору. Предварительную зарядку сухозаряженного АКБ проводить не нужно!

Во всех случаях необходимо правильно рассчитывать объем электролита, чтобы сделать правильную покупку. Объем электролита в АКБ зависит от его напряжения и электрической емкости. Наиболее распространенные 12-вольтовые аккумуляторные батареи емкостью 55-60 А·ч вмещают 2,5-3 литра, емкостью 75-90 А·ч — от 3,5 до 5 литров. Большие 24-вольтовые АКБ емкостью свыше 100 А·ч могут содержать 10 и более литров электролита. При покупке рекомендуется брать электролит с небольшим запасом, так как в процессе работы возможны непредвиденные потери и утечки.

Условия эксплуатации автоаккумуляторов

1. Указание мер безопасности.

1.1. Заряд батареи производите в помещении, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией.
1.2. Во время заряда и обслуживания аккумуляторных батарей запрещается курить и пользоваться открытым пламенем.
1.3. Для приготовления электролита применяйте стойкую к действию серной кислоты посуду (керамическую, эбонитовую, освинцованную), в которую заливайте сначала воду, а затем при непрерывном помешивании серную кислоту. Вливать воду в концентрированную серную кислоту запрещается во избежание несчастного случая.

1.4. При приготовлении электролита и заливке батарей надевайте очки, резиновые перчатки, резиновые сапоги, фартук или костюм из кислотостойкого материала.
1.5. При случайном попадании брызг серной кислоты на кожу немедленно, до оказания медицинской помощи, осторожно снимите кислоту ватой, промойте пораженные места обильной струей воды и затем 5% раствором кальцинированной соды или аммиака.
1.6. При работе с металлическим инструментом не допускайте коротких замыканий одновременным прикосновением к разнополярным выводам аккумулятора.


2. Приведение в рабочее состояние сухозаряженных аккумуляторов.

2.1. Снять блок пробок.
2.2. Залить батарею электролитом.
2.3. Залить каждый элемент до требуемого уровня электролитом (метки уровня указаны на тыльной стороне АКБ), имеющим плотность при температуре 25 С: (1,28+-0,01) г/см3 для батарей "нормального исполнения", (1,23+-0,01) г/см3 для батарей "тропического исполнения".

2.4. Электролит для заливки батарей готовьте из серной кислоты (ГОСТ667-73 сорт высший или первый) и дистиллированной воды (ГОСТ 6709-72). Плотность электролита измеряйте ареометром аккумуляторным ГОСТ 18481-81.
2.5. Температура электролита должна быть не выше 30 С. Не рекомендуется заливать батареи электролитом ниже 15 С.
Примечание: при повышении температуры на 1 С, плотность электролита уменьшается на 0,0007 г/куб.см, а при понижении температуры плотность увеличивается. Исходной считается температура 25 С.
Операции приведения в рабочее состояние должны производиться при температуре 25 +/- 10 С.
После заливки электролита через 20 минут проверить напряжение батареи без нагрузки. Если напряжение не менее 12.5 вольт, АКБ готова к работе. Если напряжение менее 12.5 вольт, но более 10.5 вольт АКБ необходимо подзарядить до напряжения, указанного изготовителем. При напряжении менее 10,5 вольт аккумулятор бракуется.


3. Заряд батареи.

3.1. Присоединить батарею к источнику постоянного тока, соединяя положительный полюсной вывод с положительным зажимом источника и аналогично, отрицательный полюсной вывод с отрицательным зажимом источника тока.

3.2. Заряжать током равным 10 % номинальной емкости батареи (5,5 А для 6СТ55, 6,6 А для 6СТ66 и т.д.).
3.3. Время зарядки ориентировочно до начала газовыделения. Плотность электролита после зарядки должна быть 1.27+/-0,01 г/куб.см, напряжение на клеммах не ниже 12,6 вольт.


4. Приведение в рабочее состояние залитых батарей.

Измерить плотность и напряжение, которые должны быть не ниже 1,27 г/куб. см и 12,6 вольт соответственно.
Если напряжение и плотность не соответствуют указанным в п. 3.3., АКБ необходимо зарядить до плотности 1.27 г/куб.см.
4.1. Снять блок пробок.
4.2. Заряд АКБ производить согласно пункту 2.5.


5. Техническое обслуживание.

Не реже одного раза в две недели:
5.1. Проверяйте надежность крепления батареи в гнезде и плотность контакта наконечников проводов с выводами батареи, при необходимости снимите оксидную пленку с выводов.
5.2. Чистите батарею от пыли и грязи. Попавший на поверхность батареи электролит вытирайте ветошью, смоченной в растворе аммиака или кальцинированной соды (10%). Прочистите вентиляционные отверстия.

5.3. При падении уровня электролита ниже отметки min на корпусе батареи доводите его до нормы дистиллированной водой непосредственно перед запуском двигателя для быстрого перемешивания с электролитом.
5.4. В зимнее время, особенно при температуре воздуха ниже -30 С, а также в случаях ненадежного запуска двигателя, периодически проверяйте плотность электролита. Не оставляйте на морозе частично разряженную батарею. При эксплуатации батареи при температуре ниже 30 С, плотность электролита в ней должна быть 1.30 г/куб.см.
5.5. Периодически следите за тем, как происходит зарядка батареи во время работы двигателя автомобиля.

Примечание: Неисправности в реле-регуляторе двигателя автомобиля влияют на качество и работоспособность батареи. Если напряжение генератора будет чрезмерно, высоким может произойти перезаряд батареи. Признаками этого являются: преждевременное разрушение аккумуляторных пластин (электродов) и, как следствие, быстрое уменьшение фактической емкости батареи и сокращение срока ее службы. При перезарядке резко снижается уровень электролита. Недостаточное напряжение генератора, особенно при эксплуатации при низких температурах, может привести к недозарядке батареи и ухудшению ее стартерных свойств. Напряжение, поступающее от генератора двигателя на аккумуляторную батарею должно быть 13,8-14,4 В.

5.6. Доливать электролит в батарею разрешается только в случае, если произошло его выплескивание из АКБ.
5.7. Пуск стартера производить короткими включениями, но не более чем на 15 секунд. Езда при помощи стартера не допускается.
5.8. При перерывах в эксплуатации батареи свыше одного месяца производить подзарядку АКБ.
5.9. Батареи, временно снятые с машин хранить только в заряженном состоянии. Благоприятная температура хранения - от 0 С до - 10 С, но не ниже - 30 С.
5.10. Если батарея находится в периоде "бездействия" при положительных температурах необходимо заряжать ее раз в месяц, при отрицательных, только в случае, если падение плотности электролита более чем на 0,04 г/куб.см. В таком состоянии батареи могут находиться при положительных температурах не более 9 месяцев.

Электролит щелочной

Электролит щелочной калиево-литиевый

 

Описание: Электролитом для аккумуляторов служит водный раствор гидрата окиси калия технического высшего сорта плотностью (1200+) кг/куб.м (1,19-1,21 г/куб.см) с добавкой 20 г/л гидрата окиси лития. 

При температуре окружающей среды от - 20 град.С  до - 40 град.С плотность электролита должна быть 1,26-1,28 г/куб.см без добавки гидрата окиси лития.

Для уменьшения испарения воды из раствора электролита рекомендуется залить в каждый аккумулятор индустриальное масло И-20А ГОСТ 20799-88 слоем 4-5 мм, сдерживающее накопление карбонатов.

 

Предлагаем электролит гарантированно высокого качества, изготовленный по ТУ 2384-006-52124071-2008. Плотность 1,2. Готов к использованию в нормальных условиях эксплуатации (от + 35 до  - 20 град С). Упакован в полиэтиленовые канистры емкостью 10 литров.

Состав электролита

№ п/п

Наименование показателя

Требования ГОСТ (ТУ)

Результаты анализа

1.

Плотность при 20 С, г/см куб.

1-19-1,20

1,2

2.

Содержание гидроокиси калия, %

24

24

3.

Содержание гидроокиси лития, %

1

1

 

Таблица расчета требуемого количества электролита (в литрах) для заливки  АКБ  различных типов

К-во,

шт.

 

5НК-125

 

5НК-80

 

5НК-55

 

         5KPL70P

1

6.65

4

2,4

          3,5

2

13,30

8

4,8

7,0

3

19,95

12

6,6

10,5

4

26,60

16

9,6

14

5

33,25

20

12,0

17,5

6

39,90

24

14,4

21

7

46,55

28

16,8

24,5

8

53,20

32

19,2

28

9

59,85

36

21,6

31,5

10

66,50

40

24,0

35

11

73,15

44

26,4

38,5

12

79,80

48

28,8

42

13

86,45

52

31,2

45,5

14

93,10

56

33,6

49

15

99,75

60

36,0

52,5

 

По вопросам приобретения продукции обращайтесь в отдел продаж нашей компании.
Наш адрес: 197374, г. Санкт-Петербург, ул. Мебельная, 1/2

Наши телефоны: 8 (812) 324-18-02
Факс: 8 (812) 324-18-01
E-Mail: [email protected]
Контактное лицо: Валькова Валентина Ивановна

 

Каталог продукции

 

Кое-что об аккумуляторах

       В настоящем материале мы постараемся кратко, без химических формул и замудренных профессиональных терминов рассказать обобщенный нами материал об аккумуляторных батареях. Если он Вам пригодиться – мы будем очень рады, что наши старания не пропали даром.
       Дадим некоторые понятия, связанные с аккумуляторными батареями:
- электрод или токоотвод – это, попросту говоря, свинцовая решетка (пластина), на которую наносится активная масса;
- активная масса – это специально приготовленная смесь из пасты со свинцовым порошком, присадками, которые контактируют с электролитом и образуют электрический поток;
- сепаратор – такой конверт из специального пористого материала, в который помещается один из электродов, чтобы предотвратить короткое замыкание между разнополярными токоотводами.
Остальное по ходу рассказа.
       Свинцовые стартерные аккумуляторы являются наиболее массовым и недорогим химическим источником тока, благодаря относительной дешевизне используемых материалов и высокой степени автоматизации производства.
       В ходе разряда аккумулятора активная масса обоих электродов превращается из губчатого свинца в сульфат свинца. При этом на формирование сульфата свинца расходуется серная кислота, что вызывает снижение концентрации электролита и, как следствие, снижение его плотности.
При зарядке аккумулятора идут обратные процессы (сульфат превращается в свинец), в ходе которых кроме всего прочего происходит образование серной кислоты, в результате чего при заряде растет плотность электролита.
       Когда реакции преобразования веществ в активных массах положительного и отрицательного электродов завершены, плотность электролита перестает меняться, что служит признаком завершения заряда аккумулятора. При дальнейшем продолжении заряда протекает так называемый вторичный процесс - электролитическое разложение воды на кислород и водород. Выделяясь из электролита в виде пузырьков газа, они создают иллюзию кипения электролита, что тоже служит признаком завершения процесса заряда.
       Традиционные автомобильные аккумуляторы с высоким содержанием сурьмы имеют недостатки, связанные с тем, что сурьма способствует бурному газовыделению в процессе зарядки батареи, что приводит к потерям воды.
       В конце 90-х годов в США и Западной Европе начинается производство аккумуляторов с токоотводами из свинцово-кальциевого сплава с многокомпонентными добавками, в том числе и серебра, которые при глубоких разрядах теряют емкость гораздо медленнее, чем первое поколение аккумуляторных батарей по свинцово-кальциевой технологии. Расход воды у них так мал, что конструкторы убирают с крышек отверстия для доливки воды и делают аккумуляторные батареи полностью необслуживаемыми и исключающими доступ к электролиту при использовании аккумулятора.
Такое изменение конструкции стало возможным благодаря общим усилиям производителей аккумуляторов и автомобильного электрооборудования. Ведь для максимального использования ресурса полностью необслуживаемой аккумуляторной батареи (без отверстий для доливки воды) необходимо обеспечить стабильное зарядное напряжение, обеспечивающие минимальное разложение воды при заряде аккумуляторов. В то же время, степень заряженности аккумуляторной батареи должна быть достаточной для безотказной работы всего электрооборудования. Это стало возможно благодаря созданию системы регулирования зарядного напряжения, обеспечивающей его стабильность с точностью ± 0,1 В.
Но владельцы автомобилей, решившие использовать необслуживаемые аккумуляторы (без отверстий для доливки воды), должны более внимательно относиться к обеспечению исправной работы электрооборудования. Прежде всего, это касается натяжения ремня привода генератора, исправности самого генератора, регулятора напряжения, отсутствия утечек тока в системе электрооборудования или сигнализации и ряда других факторов. Поэтому, прежде чем грешить на аккумуляторную батарею, проверьте состояние электрооборудования Вашего автомобиля.
       С некоторых времен на аккумуляторных батареях появились индикаторы, показывающие состояние заряженности аккумулятора (их в народе называют еще и глазками). По мере того, как происходит заряд аккумуляторной батареи и увеличивается плотность электролита, шарик всплывает со дна трубки индикатора и показывает, что аккумулятор заряжен (как правило, этот шарик окрашен в зеленый цвет). Но необходимо помнить, что эта величина соответствует минимальной степени заряженности (62-64% от номинального значения), при которой индикатор начинает давать информацию о работоспособности аккумуляторной батареи в пусковом режиме. Последующее увеличение плотности электролита (до 100 % заряда) не меняет показания индикатора, что является недостатком данного приспособления. В случаях понижения уровня электролита до оголения пластин, информация индикатора о состоянии заряженности батареи прекращается. Поэтому степень заряженности аккумуляторной батареи лучше определять, измеряя напряжение на выводных клеммах.
       При работающем индикаторе его информация относится только к одной из шести банок (ячеек) аккумуляторной батареи. В тех случаях, когда появляется дефект в другой банке, где нет индикатора, информация индикатора становится бесполезной, не отражающей общее состояние (работоспособность) аккумуляторной батареи. Использование индикатора дает полезную информацию об общем состоянии батареи в тех случаях, когда она не содержит дефекта.
       А что же такое гелевые аккумуляторы? Это такие же свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, только в них используется загуститель, такие как силикагель, аллюмогель, которые при смачивании серной кислотой образуют гелеобразный электролит.. В качестве сепараторов в подавляющем большинстве герметизированных гелевых аккумуляторов используют высокопористые стекломаты из ультратонких волокон. Их применяют не только для батарей с гелеобразным электролитом, но и для аккумуляторов с адсорбированным жидким электролитом. В последнем случае технология производства немного дешевле, но емкостные показатели хуже, чем у автомобильных аккумуляторов с гелеобразным электролитом.
       Нормальная эксплуатация гелевых герметизированных свинцовых автомобильных аккумуляторов возможна при соблюдении гораздо более жесткого диапазона регулирования зарядного напряжения, чем при эксплуатации необслуживаемых аккумуляторов с жидким электролитом (даже не имеющих отверстий для доливки воды). Максимальная величина зарядного напряжения для автомобильных аккумуляторных батарей с загущенным (гелеобразным) и адсорбированным электролитом зависит от рекомендаций производителя (ориентировочно для гелеобразных 14,35В, а для адсорбированных 14,4В). В случае превышения величины рекомендованной производителем на 0,05В скорость газовыделения становится так велика, что ведет к нарушению контакта активной массы электродов с электролитом, а также к высыханию аккумулятора, в результате чего батарея утрачивает работоспособность.
       Весьма жесткие ограничения величины зарядного напряжения, наряду с гораздо более высокой стоимостью герметизированных автомобильных аккумуляторных батарей в сравнении с необслуживаемыми, создают определенные трудности для их широкого использования на автомобилях. Поэтому, прежде чем решить купить гелевый аккумулятор, а тем более на старенькую иномарку, нужно подумать, стоит ли игра свеч, т.к. гелевый аккумулятор значительно дороже обычного и более капризный к состоянию электрооборудования автомобиля.
Концентрация электролита. Повышенная концентрация электролита отрицательно сказывается на сроке службы аккумулятора вследствие ускорения коррозионных реакций на положительном электроде. Поэтому оптимальная концентрация электролита устанавливается исходя из совокупности требований и условий, в которых эксплуатируются аккумуляторы. Так, например, для стартерных аккумуляторов, работающих в умеренном климате, рекомендована рабочая концентрация при которой плотность электролита равна 1,26-1,28 г/см3, а для районов с жарким (тропическим) климатом плотность электролита должна быть 1,22-1,25 г/см3.
       Температура электролита. С понижением температуры разрядная емкость аккумуляторов понижается. Причина этого - повышение вязкости электролита и его электрического сопротивления, что замедляет скорость проникновения электролита в поры активной массы.
Часто встречается такое явление как саморазряд аккумуляторной батареи. Саморазрядом аккумуляторной батареи называют уменьшение емкости аккумуляторов при разомкнутой внешней цепи, то есть при бездействии. Это явление вызвано окислительно-восстановительными реакциями, самопроизвольно проходящими как на отрицательном, так и на положительном электродах. Саморазряду в особенности подвержен отрицательный электрод вследствие самопроизвольного растворения свинца (отрицательной активной массы) в растворе серной кислоты.
       Саморазряд отрицательного электрода сопровождается выделением газообразного водорода. Скорость самопроизвольного растворения свинца существенно повышается с увеличением концентрации серной кислоты. Повышение плотности электролита с 1,27 до 1,32 г/см3 ведет к росту скорости саморазряда отрицательного электрода на 40%. Поэтому не нужно пытаться сделать так называемы «зимний» электролит, доливая концентрированную серную кислоту.
       Саморазряд может возникать также, когда аккумулятор снаружи загрязнен или залит электролитом, водой или другими жидкостями, которые создают возможность разряда через электропроводную пленку, находящуюся между полюсными выводами аккумулятора или его перемычками. Этот тип саморазряда не отличается от обычного разряда очень малыми токами при замкнутой внешней цепи и легко устраняется. Для этого необходимо содержать поверхность автомобильного аккумулятора в чистоте.
Саморазряд аккумуляторов в значительной мере зависит от температуры электролита. С уменьшением температуры саморазряд понижается. При температуре ниже 0°С у новых аккумуляторных батарей он практически прекращается. Поэтому хранить автомобильные аккумуляторы рекомендуется в заряженном состоянии при низких температурах (до -30 °С). В течении эксплуатации саморазряд не остается постоянным и резко усиливается к концу срока службы.
       На этом мы остановимся и прекратим вещать об аккумуляторах, чтобы не погрузить Вас в сон. Надеемся, что эта информация была полезна для Вас.

       Удачи Вам на дорогах и пусть дураки не встречаются Вам на пути!

Напряжение аккумулятора и плотность электролита

ПОДБОР АККУМУЛЯТОРА ПО ХАРАКТЕРИСТИКАМ

ПОДБОР АККУМУЛЯТОРА ПОД АВТОМОБИЛЬ

При эксплуатации аккумулятора рано или поздно приходится сталкиваться с его обслуживанием. Обслуживание аккумулятора всегда подразумевает знакомство с понятием напряжение аккумулятора и плотность электролита.

Напряжение аккумулятора

Напряжение автомобильного аккумулятора делится на 2 типа: номинальное, фактическое и под нагрузкой. Номинальное напряжение легкового автомобильного аккумулятора равняется 12 вольт. Фактическое напряжение у полностью заряженного аккумулятора колеблется в пределах от 12,4В до 12,8В. Напряжение под нагрузкой (200А) должно быть не менее 9,5В, но как правило оно составляет у новой АКБ 10,3-10,7В. Оно при нагрузке в течении 10 секунд не должно упасть ниже минимума. Напряжение под нагрузкой измеряется для получения информации способности АКБ «держать» напряжение при запуске двигателя, то есть при потреблении стартером. Допустимым для эксплуатации является напряжение 12,5 В, что является 82% зарядки аккумуляторной батареи. Более подробно о зависимости степени зарядки АКБ от процента заряженности приведено на рисунке.

Проверка напряжения АКБ.

Для проверки напряжения аккумулятора нам необходим инструмент для измерения – вольтметр, нагрузочная вилка или мультиметр. Чтобы измерить напряжение АКБ, необходимо заглушить автомобиль, подождать 30 минут пока уйдет поверхностное напряжение и вольтметром измерить напряжение на клеммах. Чтобы измерить напряжение под нагрузкой, необходимо использовать нагрузочную вилку. Напряжение АКБ на полюсных выводах зависит от температуры электролита (в идеале надо проверять при температура 25 градусов)– таблица зависимости приведена ниже.

Проверка плотности аккумулятора.

Для проверки плотности АКБ необходимы следующие инструмента: плоская отвертка (если на каждой банке стоит пробка – отвертка должна быть большой), ареометр. Если на аккумуляторы стоит общая крышка-планка, ее необходимо аккуратно отщелкнуть для доступа к электролиту. В ареометр набрать из первой банки электролит, снять показания с меток поплавка. Как правильно снимать данные с поплавка ареометра показано на рисунке. Плотность необходимо измерять в каждой банке – они не являются сообщающимися сосудами и бывает, что плотность может колебаться в банках в пределах до 0,02. Если в одной из банок плотность электролита резко отличается от других и стремится к единице, то скорее всего в этой банке скорее произошло короткое замыкание, что является заводским дефектом и подлежит замене продавцом (хотя это может быть следствием других деффектов). Кстати, индикатор заряда, установленных на некоторых моделях АКБ работает по принипу ареометра - шарик, как и поплавок всплывает при нормальной плотности электролита. Причем это шарик, а не лампочка, как многие думают.

Плотность аккумулятора должна быть в пределах 1,26-1,28 при температуре 25 градусов Цельсия.

Повышение плотности аккумулятора.

Плотность электролита аккумулятора повышают одним единственным путем – путем зарядки аккумулятора. Доливать электролит для поднятия плотности ни в коем случае нельзя – это самый страшный бред, который могли придумать мастера-самоучки, не понимающие законов химии и физики, т.к. это приведет к ускоренному осыпанию активной массы и убьет аккумулятор. Электролит доливают только в случае, если произошло проливания электролита из АКБ, но эту процедуру лучше доверить профессионалом. Есть одно исключение – для северных регионов России (в районах с вечной мерзлотой) допускается поднятие плотности будет доливки электролита до плотности 1,30 – это делают для поднятия температуры замерзания электролита, не более. Такие аккумуляторы служат в среднем 1 год. Для теплого климата плотность электролита намерено уменьшают, чтобы продлить его срок службы.

Напряжение автомобильного аккумулятора и плотность взаимосвязаны. При повышении напряжения, плотность аккумулятора растет. 

Аккумулятор это химический источник тока, для исправной работы которого должны протекать определенные химические процессы. В процессе разряда аккумулятора, серная кислота "прилипает" к отрицательному электроду, образуя нерастворимый сульфат свинца, оставл

Очень часто от продавцов в автомагазинах можно услышать рекомендации о гибридных аккумуляторах. Так что же такое гибридный аккумулятор? Гибридный аккумулятор для автомобиля внешне не отличим от других кислотных аккумуляторов, не считая обозначения на этик

В жигулевскую эпоху завести одну машину от другой было в порядке вещей. А сейчас?


%TEXTAREA_VALUE

Сохранить Отменить

Ваш комментарий успешно добавлен и будет опубликован после просмотра модератором.

Советы по обслуживанию и эксплуатации автомобильных аккумуляторных батарей

По статистике примерно 20-30% неисправностей автомобиля относятся к неисправностям в электрооборудовании. Именно аккумуляторная батарея является сердцем системы электрооборудования, и именно от нее зависит работа всей системы. Долговечность и исправность работы аккумулятора зависит не только от его качества изготовления и применяемой при его производстве технологии, но и от правильного и своевременного ухода.

В первую очередь, аккумулятор должен быть чистым, потому, что грязь, скопившаяся на его поверхности, неминуемо приведет к повышенному саморазряду батареи. По этой причине при обслуживании аккумулятора его поверхность нужно протереть 10% раствором соды или нашатырного спирта, после чего вытереть насухо чистой ветошью.

Не забывайте регулярно прочищать вентиляционные отверстия в пробках аккумулятора, так как во время его заряда выделяются газы, и им нужно обеспечить свободный выход. Кстати выделяющиеся газы, перемешиваясь между собой, образуют гремучий газ, поэтому очень опасно находится возле аккумулятора с источником открытого пламени, особенно если в это время аккумулятор заряжается.

Периодически нужно очищать контактные штыри аккумулятора и клеммы. После пробега каждых 2 000 км. нужно проверять уровень электролита в банках аккумуляторной батареи. Если уровень электролита ниже нормы, нужно долить в банки дистиллированную воду, но, ни в коем случае не электролит, потому, что испаряется именно вода, а кислота остается в электролите, в результате чего ее концентрация увеличивается.

Для проверки степени заряженности аккумуляторной батареи периодически нужно проверять плотность электролита в каждой банке. Делают это с помощью специального прибора – кислотомера. При проверке плотности, наконечник кислотомера вставляют в заливное отверстие аккумулятора, погружают его в электролит, и с помощью резиновой груши засасывают электролит. Внутри колбы располагается специальный поплавок, который может погружаться на различную глубину, в зависимости от плотности электролита. На поплавке нанесены деления, по которым и определяется плотность. Чтобы измерения были точными нельзя измерять плотность, если электролит «кипит» (во время заряда), или если он горячий. Нормальной считается плотность электролита 1, 28 гсм. при температуре + 25˚С. Понижение плотности от нормы на 0,01 г/см, соответствует разряду аккумулятора на 6%.

Часто причиной выхода из строя аккумулятора является сульфатация пластин. Такое происходит, если эксплуатировать аккумулятор с низким уровнем электролита, а также, если аккумулятор долго был разряженным, или не полностью заряженным. Небольшую сульфатацию можно устранить несколькими циклами заряда и разряда аккумулятора. Доверять эту работу лучше специалистам, так как здесь много тонкостей. Если аккумулятор сильно сульфатирован, то восстановить его работоспособность вообще невозможно – его нужно менять.

Как проверить и какая должна быть

Анализ электролита из аккумулятора и замер его плотности помогает владельцу автомобиля судить о его химическом состоянии. Плотность кислотосодержащей жидкости внутри банок АКБ зависит от очень многих факторов, поэтому важно уметь правильно определять значение этого параметра в зависимости от условий эксплуатации автомобиля.

Что такое плотность электролита

Плотностью любого физического тела или жидкости считается, как отношение массы вещества к занимаемому объёму. Этот параметр для жидкости, заливаемый в банки свинцового аккумулятора, выражается в граммах на кубический сантиметр.

Определить плотность вещества визуально не представляется возможным поэтому для измерения этого параметра используют специальное устройство.

Чем можно померить плотность электролита

Замерить концентрацию электролита можно с помощью медицинского шприца объёмом 10 см3 и точных цифровых весов. Работа выполняется следующим образом:

  1. Пустой шприц без иглы кладётся на весы и показания измерительного прибора записываются в блокнот.
  2. На шприц одевается тонкая резиновая трубка, которая опускается в одну из банок аккумулятора.
  3. В шприц набирается ровно 10 мл кислотосодержащей жидкости.
  4. Шприц, без резиновой трубки, кладётся на весы и результат измерения снова записывается.
  5. Производятся несложные арифметические вычисления:
    • Из массы шприца с электролитом вычитается масса пустого медицинского изделия.
    • Получившееся значение делится на 10.

В результате получится точное значение плотности в одной банке. Таким образом нужно измерить этот показатель во всех банках.

Каждый раз осуществлять измерение таким образом невыгодно ни по затраченному времени, ни по удобству выполнения процедуры. Намного удобнее и проще произвести измерение плотности кислотосодержащей жидкости аккумулятора с помощью ареометра.

Он состоит из специальной колбы с находящимся внутри поплавком. Внутренняя деталь поплавка имеет свинцовую огрузку поэтому при закачивании в ёмкость жидкости, эта деталь устанавливается строго в вертикальном положении. На поверхности поплавка имеется градуированная шкала, по которой можно узнать точное значение плотности электролита аккумулятора.

Почему может повыситься или понизиться плотность электролита

Изменение концентрации электролита может произойти по следующим причинам:

  1. При изменении уровня заряженности батареи (прямая корреляция).
  2. При негерметичном корпусе аккумулятора. Если в нем есть трещины или пробки плохо прикручены, то будет уходить жидкость и при доливке дистиллированной воды плотность будет снижаться.
  3. Добавление электролита вместо дистиллированной воды, при испарении жидкости в летнее время (увеличение плотности).
  4. Неправильно приготовленный электролит. Наиболее часто такая ситуация может возникнуть при самостоятельном добавлении кислоты в воду.
  5. Интенсивное испарение воды из банок в летний период.

Как правило, установить причину изменения концентрации электролита в домашних условиях не составляет большого труда, но чтобы правильно определить величину такого отклонения, необходимо знать, какое значение является эталонным.

Какая плотность электролита в аккумуляторе должна быть

Технические требования по плотности электролита могут существенно отличаться для кислотных аккумуляторов, эксплуатируемых в различных климатических условиях.

Какая должна быть плотность электролита зимой

Необходимость в поддержании концентрации серной кислоты в электролите на более высоком уровне обусловлено опасностью замерзания жидкости при низких температурах воздуха. Полностью заряженный аккумулятор должен обладать плотностью смеси 1,27 – 1,28 г/см3. Тогда он легко переносит морозы до минус 70 градусов.

При падении плотности до 1,20 г/см3 жидкость гарантированно превратиться в лёд уже при температуре минус 30 градусов. В результате кристаллизации, жидкость значительно увеличивается в объёме, поэтому при эксплуатации машины в зимний период необходимо тщательно следить за тем, чтобы аккумулятор был полностью заряжен.

Невыполнение этого требования приведёт к разрушению внутренних пластин устройства, что станет причиной полной неработоспособности аккумуляторной батареи.

Плотность
электролита (г/см3)
Степень
заряженности (%)
Замерзание
электролита (С)
1,27100-60
1,2694-55
1,2587,5-50
1,2481-46
1,2375-42
1,2269-37
1,2162,5-32
1,256-27
1,1950-24
1,1844-18
1,1737,5-16
1,1631-14
1,1525-13
1,1419-11
1,1312,56-9
1,126-8
1,110,0-7

Какая должна быть плотность электролита летом

Летом исключается вероятность образования льда внутри банок аккумулятора, но в обслуживаемых аккумуляторных батареях плотность может произвольно повышаться за счёт испарения воды.

Эксплуатация АКБ с повышенной концентрацией электролита приводит к существенному снижению эксплуатационного срока батареи, вследствие более агрессивного воздействия кислотосодержащей жидкости на сепараторы.

Чтобы избежать подобных негативных последствий, в обслуживаемых моделях, следует производить регулярный контроль уровня электролита в летний период и при необходимости разбавлять смесь дистиллированной водой.

Как проверить плотность аккумулятора

Если плотность электролита необходимо замерять регулярно, то без ареометра не обойтись. Осуществляется процедура замера следующим образом:

  1. Выкручиваются пробки аккумуляторной батареи.
  2. Узкая часть вводится в банку.
  3. Груша, находящаяся в верхней части прибора, сжимается. Затем необходимо отпустить резиновую верхнюю часть, чтобы образовавшееся отрицательное давление способствовало наполнению резервуара измерительного прибора кислотосодержащей жидкостью.

Определяется концентрация электролита по его уровню на градуированной шкале поплавка. Таким несложным методом производится измерение в каждой банке аккумуляторной батареи.

Как измерить плотность в необслуживаемом аккумуляторе

Необслуживаемые аккумуляторы не имеют в своей конструкции закрываемых технологических отверстий. Это означает, что производителем не была предусмотрена возможность самостоятельного измерения плотности электролита в течение всего срока службы АКБ.

Для умельцев такая особенность конструкции не является непреодолимой преградой на пути улучшения состояния устройства, в работе которого наблюдаются значительные отклонения от нормы.

Они превращают необслуживаемую модель аккумулятора в обслуживаемую при помощи дрели, которым в середине каждой банки делаются отверстия значительные отверстия.

В отверстиях метчиком нарезается резьба, а для изготовления пробки используется пластиковый прут подходящего диметра, на котором с помощью плашки делается определённого диаметра и шага резьба.

Получившуюся пластиковую шпильку разрезают на 6 отрезков длинной по 3 – 4 см. Самодельные пробки вкручиваются в сделанные ранее отверстия и далее батарея эксплуатируется как обслуживаемая.

Есть другой популярные метод. С краю, в крышке просверливают 6 маленьких отверстий, через которые можно будет получить полноценный доступ к жидкости в каждой банке аккумулятора.

Замерив электролит таким образом, герметичность элемента питания можно восстановить при помощи силиконового герметика. Чтобы при проведении герметизации вещество не попало внутрь аккумулятора, рекомендуется с помощью самодельного проволочного крючка попытаться выпрямить часть пластмассы, которая была продавлена в процессе изготовления отверстия.

Внимание! При механическом повреждении корпуса аккумулятор слетает с гарантией, и в случае допущения ошибки она может выйти из строя. Мусор провалившийся в банки также может снизить продолжительность жизни батареи.

Как поднять плотность в аккумуляторе

Падает плотность электролита, обычно, при добавлении дистиллированной воды в аккумуляторную батарею, имеющую негерметичный корпус. В этом случае обычно наблюдается разная концентрация в банках.

Если плотность в аккумуляторе невозможно выровнять во всех банках до приемлемого значения зарядным устройством, то производят замещения части кислотосодержащей жидкости свежим заводским электролитом. Корректировка плотности электролита выполняется в такой последовательности:

  1. Из проблемной банки с помощью груши удаляется максимально возможное количество электролита.
  2. В банку заливается свежая кислотосодержащая смесь.

Если в результате подобных действий в банках не происходит достаточного увеличения плотности, то процедуру следует повторить.

Как понизить плотность АКБ

Работа аккумулятора с повышенной плотностью электролита может негативно отразиться на его работоспособности, поэтому при наличии в банке электролита, концентрация которого выше 1,28 проводят процедуру позволяющую снизить концентрацию серной кислоты.

Процесс понижения плотности производится таким же образом, как и при выполнении процедуры повышения концентрации раствора, но вместо электролита в аккумулятор добавляется дистиллированная вода. То есть, вначале из проблемной банки удаляется часть электролита, а затем объём восполняется химически чистой водой.

Остались вопросы по плотности электролита или есть что добавить? Тогда напишите нам об этом в комментариях, это позволит сделает материал более полезным, полным и точным.

Расчет плотностей водных растворов электролитов при отрицательных температурах

  • 1.

    Р. Дж. Спенсер, Н. Мёллер и Дж. Х. Уир, Geochim. Космохим. Acta 54 , 575 (1990).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 2.

    Г. М. Марион и С. А. Грант, FREZCHEM: Химико-термодинамическая модель водных растворов при отрицательных температурах (CRREL Spec.Представитель 94-18, Лаборатория исследований и разработки холодных регионов, Ганновер, Н. Х., 1994).

  • 3.

    М. В. Мироненко, С. А. Грант, Г. М. Марион, FREZCHEM2: Химико-термодинамическая модель водных растворов при отрицательных температурах (отчет CRREL, в печати).

  • 4.

    Y. C. Wu, J. Phys. Chem. 21 , 287 (1970).

    Артикул Google Scholar

  • 5.

    F. J. Millero, Geochim. Космохим. Acta 41, , 215 (1977).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 6.

    Р. Х. Вуд, П. Дж. Рейли, Ann Rev. Phys. Chem. 21 , 287 (1970).

    Артикул Google Scholar

  • 7.

    Ф. Дж. Миллеро и А. Пуассон, Pure App.Chem. 57 , 1015 (1985).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 8.

    Б.С. Крумгалз, Р. Погорельский, Я. А. Иосилевский, А. Вейзер, К. С. Питцер, J. Solution Chem. 23 , 849 (1994).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 9.

    A. Kumar, J. Chem. Англ.Данные 31, , 19 (1986).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 10.

    A. Kumar, J. Chem. Англ. Данные 31, , 21 (1986).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 11.

    К. Моннин, Геохим. Космохим. Acta 53 , 1177 (1989).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 12.

    P. S. Z. Rogers, K. S. Pitzer, J. Phys. Chem. Ref. Данные 11 , 15 (1982).

    CAS Google Scholar

  • 13.

    K. S. Pitzer, Thermodynamics , 3rd. изд. (Макгроу-Хилл, Нью-Йорк, 1995).

    Google Scholar

  • 14.

    С. Т. А. Чен, Р. Т. Эммет и Ф. Дж. Миллеро, J. Chem. Англ. Данные 22 , 201 (1977).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 15.

    D. E. Hare, C. M. Sorensen, J. Chem. Phys. 84 , 5085 (1986).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 16.

    D. E.Hare and C.M.Sorensen, J. Chem. Phys. 87, , 4840 (1987).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 17.

    D. G. Archer, P. Wang, J. Phys. Chem. Ref. Данные 19 , 371 (1990).

    CAS Статья Google Scholar

  • 18.

    G. S. Kell, J. Chem. Англ.Данные 12 , 66 (1967).

    Артикул CAS Google Scholar

  • 19.

    Национальный исследовательский совет, Международные критические таблицы численных данных, физика, химия и технология , Vol. 1 , (Макгроу-Хилл, Нью-Йорк, 1928).

    Google Scholar

  • 20.

    C. Monnin, J. Sol. Chem. 12, , 1035 (1987).

    Артикул Google Scholar

  • 21.

    J. C. Tanger IV и H. C. Helgeson, Amer. J. Sci. 288 , 19 (1988).

    CAS Статья Google Scholar

  • 22.

    Дж. У. Джонсон, Э. Х. Элкерс и Х. К. Хелгесон, Comp. Geosci. 18 , 899 (1992).

    Артикул Google Scholar

  • 23.

    J. Kestin, J. V. Sengers, B. Kamgar-Parsi и J. M. H. Levelt-Sengers, J. Phys. Chem. Ref. Данные 13 , 175 (1984).

    CAS Статья Google Scholar

  • 24.

    Хлорид кальция , Бюллетень Allied Chemical, Technical and Engineering Service, № 16 (Allied Chemical Corporation, 1958).

  • 25.

    Основы Справочник ASHRAE. I-P Edition.(Американское общество инженеров по отоплению, охлаждению и кондиционированию воздуха, Inc., Атланта, 1993 г.).

  • 26.

    Р. Коэн-Актад и Дж. Лоример, ред., Хлориды щелочных металлов и аммония в воде и тяжелой воде (бинарные системы), серия данных по растворимости , Vol. 47 (Пергамон, Оксфорд, 1991).

    Google Scholar

  • 27.

    Пельше А.Д., Справочник по растворимости солевых систем Вып. 4 , (Госхимиздат, Москва-Ленинград, 1963). (На русском языке)

    Google Scholar

  • 28.

    А. Д. Пельше, Справочник по растворимости солевых систем , (Госхимиздат, Москва-Ленинград, 1967). (На русском языке)

    Google Scholar

  • 29.

    Бакштейн В. М., Валиашко М. Г., Пельше А. Д., Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. (Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Том 1. Тройные системы), (Госхимиздат, Москва-Ленинград, 1953). (На русском языке)

    Google Scholar

  • 30.

    B. S. Krumgalz, R. Pogorelskii, K. S. Pitzer, J. Phys. Chem. Ref. Данные. 25 , 663 (1996).

    Google Scholar

  • Оптимизация плотности электродов суперконденсатора: получение энергии органических электролитов с помощью водных электролитов

    В погоне за впечатляющими характеристиками суперконденсаторов часто упускают из виду значение плотности электродов.Электроды с низкой плотностью обеспечивают наилучшие характеристики с точки зрения гравиметрической энергии и удельной мощности, когда учитывается только масса электродов. Однако значения энергии и мощности по отношению к общей массе системы (электрод + электролит) или объему более значимы для практического применения. Электроды низкой плотности непрактичны как из-за большого вклада электролита в массу, так и из-за больших объемов системы. Здесь мы используем сильно сжимаемые электроды из графенового аэрогеля (до 87.5% объемное сжатие), чтобы систематически охарактеризовать влияние плотности электродов на показатели энергии и мощности. Результаты показывают, что плотность электрода аналогична толщине электрода в том смысле, что оба параметра влияют на мощность в квадрате. Учет массы водного электролита снизил гравиметрическую энергию и мощность почти на порядок для 0,144 г / см −3 плотных углеродных электродов, но только в 1,5 раза, когда плотность электродов была увеличена до 1.15 г см −3 за счет сжатия. Электроды с высокой плотностью достигают 8 Вт · ч кг −1 , 70000 Вт · кг −1 и 144 Ф · см −3 в симметричной электродной установке с учетом массы водного электролита. . Следовательно, в погоне за высокой энергией на массу может быть столь же эффективным снижение массы системы с помощью меньших фракций электролита, как и использование электролитов с более широким диапазоном напряжений. Высокая плотность электродов позволяет суперконденсаторам с водным электролитом достигать плотности энергии на массу системы, сравнимой с плотностями коммерчески доступных суперконденсаторов с органическим электролитом, сохраняя при этом в 10–100 раз большую мощность.

    У вас есть доступ к этой статье

    Подождите, пока мы загрузим ваш контент... Что-то пошло не так. Попробуй еще раз?

    Выяснение роли примесей в критической плотности тока для образования дендритов в гранатовых электролитах

    Твердые электролиты типа граната вызвали большой интерес в исследованиях твердотельных аккумуляторов благодаря их высокой ионной проводимости при комнатной температуре (10 −3 См см −1 ) и их электрохимической стабильности по отношению к анодам из металлического лития.Однако образование дендритов лития после заряда / разряда ограничивает их применимость и коммерциализацию. Несмотря на широкие исследования, ранее не сообщалось о четком объяснении образования дендритов. В данной работе мы используем кубический Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , легированный алюминием и галлием, которые представляют собой два твердых электролита с более высокой технологической важностью. исследовать образование и химический состав дендритов.Впервые в этом исследовании выясняется роль, которую примеси играют в определении критической плотности тока для образования дендритов, и подчеркивается важность контроля распределения примесей в структуре граната. Мы используем комбинацию методов, включая вторичную электронную микроскопию и вторичную ионную масс-спектрометрию, для анализа микроструктуры и химического состава дендритов в Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .Мы показываем, что после электрохимического циклирования Li 6,55 Ga 0,15 La 3 Zr 2 O 12 систематически показывает плотность критического тока на 60% выше, чем у Li. 6,55 Al 0,15 La 3 Zr 2 O 12 . Химический анализ показал, что в Li 6,55 Al 0.15 La 3 Zr 2 O 12 дендритные элементы состоят из смеси частиц Al и Li, тогда как в Li 6,55 Ga 0,15 La 903 3 Zr 2 O 12 они однозначно состоят из лития. Мы также показываем, что только в чистом Li 6,55 Al 0,15 La 3 Zr 2 O 12 , допант сегрегирует на локальных химических границах зерен. может играть фундаментальную роль в зарождении и распространении дендритов.

    У вас есть доступ к этой статье

    Подождите, пока мы загрузим ваш контент... Что-то пошло не так. Попробуй еще раз?

    Влияние модуля электролита на локальную плотность тока на кончике дендрита на литий-металлическом электроде

    Интерес к переносу ионов металлическими литиевыми электродами возрастает из-за того, что в настоящее время уделяется особое внимание увеличению плотности энергии перезаряжаемых литиевых батарей. 1 Теоретически замена графитового электрода металлическим литием в литий-ионной батарее приведет к увеличению плотности гравиметрической энергии на 40%. 2 Химический состав аккумуляторов с плотностью энергии, значительно превышающей химический состав литий-ионных аккумуляторов, таких как литий-сера и литий-воздушный, зависят от наличия перезаряжаемого металлического литиевого анода. Электроосаждение металлических пленок также является неотъемлемой частью производства и использования широкого спектра устройств, от бытовой электроники до накопителей энергии. 3–5 Обычно как в аккумуляторных батареях, так и при электрохимической обработке металлы электроосаждены из жидких электролитов. 6–8 Однако недавние достижения в области полимерных и керамических электролитов позволили осаждение (и удаление) металлов из электролитов с высоким модулем упругости. 9–11 Эти жесткие электролитические материалы влияют на механизм электроосаждения металлов. В частности, известно, что жесткие полимерные электролиты подавляют рост дендритов в батареях, содержащих анод из металлического лития. 12,13 Подавление роста выступающих металлических структур лития, таких как дендриты и глобулы, необходимо для безопасного и надежного использования аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии с металлическими анодами. 14,15

    Многочисленные экспериментальные исследования были посвящены вопросу роста дендритов в литиевых батареях. 8,16–25 Хотя увеличение плотности тока вблизи дендрита или глобулы, возможно, является наиболее важной движущей силой в этом процессе, это увеличение до сих пор ускользало от экспериментального исследования.Насколько нам известно, в предыдущих исследованиях элементов, содержащих электроды из металлического лития, сообщалось только о средней плотности тока. 26–28 В этом исследовании мы используем рентгеновскую микротомографию с временным разрешением для количественной оценки топологии металлического литиевого электрода и локальной плотности тока по всему электроду симметричной литий-литиевой ячейки с твердым блок-сополимерным электролитом в качестве электролита. функция заряда прошла. Мы, естественно, сосредотачиваем свое внимание на областях внутри клетки в непосредственной близости от растущих глобул.Наши эксперименты также позволяют определить локальную деформацию в твердом полимерном электролите, что, в свою очередь, позволяет оценить локальное напряжение. Мы представляем данные о взаимодействии между локальным напряжением и осаждением лития в окрестности вершины выступа.

    Обычно при моделировании роста дендрита лития предполагается, что площадь проекции или поперечное сечение дендрита на границе между электродом и электролитом остается постоянным, поскольку он распространяется через электролит, как удлиняющаяся игла. 29–31 В случае роста глобулы через твердый электролит, мы показываем, что эта проецируемая площадь увеличивается по мере распространения глобулы через электролит. Это увеличение площади притупляет наконечник, значительно замедляя вертикальный рост глобул лития. Следовательно, увеличение модуля упругости электролита не только подавляет рост глобул за счет замедления кинетики осаждения на кончике глобулы, но также приводит к увеличению радиуса кривизны на кончике, что приводит к более медленному росту за счет делокализации тока.

    Эта статья является частью серии исследований циклирования литий-литиевых элементов с помощью рентгеновской микротомографии. После первоначального обнаружения образования глобул лития в циклических клетках с помощью рентгеновской микроскопии ex situ было проведено множество экспериментов для определения влияния таких параметров, как температура и время зарядки, на морфологию глобул в клетках с использованием твердой блок-сополимерной электролитной мембраны. 13,32,33 Затем клетки были сконструированы таким образом, чтобы вписаться в канал рентгеновской микротомографии для определения характеристик роста глобул с остановкой движения.Качественное описание этих результатов было опубликовано ранее. 2 Настоящее исследование направлено на количественную оценку кинетики осаждения лития на глобуле и вблизи нее по мере ее прохождения через твердый полимерный электролит.

    Полистирол- b -поли (этиленоксид) синтезировали анионной полимеризацией, как описано ранее. 34,35 Молекулярная масса блок-сополимера составляла 240–260 кг / моль с объемной долей поли (этиленоксида) 0,5 и дисперсностью 1.26. После синтеза полимер сушили вымораживанием и хранили в перчаточном боксе, заполненном аргоном, где уровни кислорода и воды контролировались и оставались ниже 5 частей на миллион.

    Для приготовления электролитной мембраны блок-сополимер растворяли в N-метил-2-пирролидоне (NMP) с литиевой бис (трифторметановой) сульфонамидной солью (LiTFSI) в концентрации 0,085 Li + для остатков этиленоксида. Раствор выливали на плоскую поверхность, покрытую никелевой фольгой, и распределяли в пленку с помощью ракельного ножа.Пленке давали высохнуть на плоской поверхности при 60 ° C в течение ночи. На этом этапе пленка была снята с никелевой фольги пинцетом. Отдельно стоящей пленке давали высохнуть в течение дополнительных 24 часов при 90 ° C под вакуумом в передней камере перчаточного ящика. После высыхания отдельно стоящую пленку из твердого полимерного электролита толщиной 30 мкм оборачивали никелевой фольгой и хранили в герметичном контейнере внутри перчаточного бокса. Фольга металлического лития чистотой 99,9% была приобретена у FMC Lithium. Рулон фольги толщиной 150 мкм хранился в эксикаторе внутри перчаточного бокса.

    Симметричные образцы литий - полимерный электролит - литий для покадровой рентгеновской микротомографии были собраны следующим образом. Сначала использовали круглый металлический пуансон диаметром 13 мм, чтобы вырезать кусок электролита из отдельно стоящей пленки полимерного электролита. Три слоя металлической литиевой фольги были уложены друг на друга на чистый кусок никелевой фольги для создания литиевого электрода толщиной 450 мкм с никелевой фольгой. Круглый металлический пуансон диаметром 11 мм использовался для штамповки двух литиевых электродов из пакета лития на никелевой фольге.Два литиевых электрода размещали по обе стороны от мембраны из полимерного электролита. Прокладка из нержавеющей стали толщиной 0,57 мм была помещена на одну сторону образца, а прокладка из нержавеющей стали толщиной 0,35 мм была установлена ​​на другой стороне образца. Эти прокладки удерживали образец в плоском состоянии, что было важно для визуализации. Алюминиевые язычки токосъемника помещали с обеих сторон образца, и образец герметично закрывали в алюминиевом пакете, облицованном нейлоном и полипропиленом.

    Этот толстый литиевый электрод с никелевой фольгой был полезен для покадровой рентгеновской микротомографии, поскольку литий создавал область с низким поглощением рентгеновских лучей вокруг границы раздела литий-полимер.Если материалы, которые сильно поглощают рентгеновское излучение 22 кэВ, такие как никель или нержавеющая сталь, находятся на пути рентгеновского луча, они имеют тенденцию вызывать значительные артефакты в реконструированных объемах, скрывая интересующие особенности литий-полимерного интерфейс. Толстые литиевые электроды отодвинули эти хорошо поглощающие материалы от интересующей области, что позволило получить четкие реконструированные объемы. Алюминиевые вкладки были достаточно прозрачными для рентгеновских лучей, чтобы получать изображения хорошего качества, даже если они блокировали путь луча.Язычки не контактировали напрямую с литиевой фольгой, поскольку известно, что алюминий реагирует с литием. Прокладки из нержавеющей стали, расположенные между образцом, имели разную толщину, так что при вакуумной герметизации граница раздела литий-полимер располагалась немного выше центральной плоскости образца, где избыток материала мешочка от вакуумного уплотнения мог добавлять шум к результирующим томографическим изображениям. Собрана серия из шести образцов этого типа.

    Один из образцов был прокручен до отказа из-за короткого замыкания, используя следующую процедуру.Пропускали ток 0,175 мА / см 2 лития в течение четырех часов с последующим 45-минутным отдыхом. Затем пропускали ток -0,175 мА / см 2 в течение четырех часов с последующим 45-минутным отдыхом. Эту процедуру цикла повторяли до тех пор, пока образец не вышел из строя из-за короткого замыкания после 32 циклов. Затем цикл других пяти образцов был выполнен таким же образом, но был остановлен после 17 циклов. Намерение состояло в том, чтобы приблизить образцы к разрушению, чтобы уменьшить время прохождения луча, необходимое для того, чтобы увидеть, как образец выходит из строя вследствие короткого замыкания.

    На этом этапе один из пяти образцов был визуализирован с помощью микротомографии с жесткими рентгеновскими лучами, а затем поляризован в течение дополнительных 4,5 часов. Эту поляризацию, при которой заряд проходил в одном направлении в течение 4,5 часов, повторяли четырнадцать раз с рентгеновскими микротомографическими изображениями, полученными с шагом в 4,5 часа. Затем образец поляризовали в течение 31 часа перед следующим изображением. Наконец, образец был поляризован в течение дополнительных 114 часов, когда он, наконец, вышел из строя из-за короткого замыкания и был отображен. Вся электрохимическая поляризация и циклы выполнялись, пока образец выдерживался при 90 ° C в печи.Из-за ограниченного доступа к прибору томографии покадровая съемка была выполнена только на одном образце. Литиевые глобулы аналогичного размера и формы были замечены в посмертных экспериментах с двумя дополнительными образцами, которые были циклированы и поляризованы таким же образом.

    Образец удаляли из оборудования для электрохимического циклирования и охлаждали до комнатной температуры перед каждым сеансом визуализации. Визуализацию выполняли на канале жесткой рентгеновской микротомографии в Advanced Light Source (Beamline 8.3.2). Параметры, используемые для изображения образца, приведены в дополнительной таблице 1. Самые большие глобулы были обнаружены в окончательных реконструированных объемах и были отслежены до исходного изображения, где они еще не начали формироваться. Программа обработки изображений Avizo использовалась для измерения высоты, объема и площади глобул.

    Большие реконструированные объемы были обрезаны, чтобы они содержали только глобулу, закоротившую ячейку. Последовательность обрезанных реконструированных объемов была преобразована в двоичную форму для последующего анализа в Matlab.Положение нижней границы раздела литий-полимер рассчитывалось в Matlab относительно фиксированного эталона, нижней части электрода. Плотность тока i jk в пикселе с индексами j , k была рассчитана с использованием объема нанесенного лития, V jk , в этом пикселе:

    , где ρ - плотность металлического лития, F - постоянная Фарадея, M Li - молекулярная масса металлического лития, a - площадь пикселя в см 2 и t - время.Этот расчет предполагает, что весь заряд, нанесенный на литиевый анод, нанесен в виде металлического лития. Предполагалось, что образование SEI происходит во время циклов кондиционирования.

    Данные томографии непосредственно показали смещение полимерного электролита на границе раздела электродов. Эти измерения использовались для определения локальных напряжений вблизи глобулы лития следующим образом. Во-первых, поскольку глобула приблизительно осесимметрична, была построена гладкая осесимметричная поверхность, как описано в дополнительной информации, чтобы приблизительно представить границу между глобулой и электролитом для каждого из отображаемых состояний.Затем сглаженной поверхности придавали параболическую форму, так что наклон кривой на вершине глобулы был нулевым, что соответствовало томографическим изображениям.

    Для каждой поверхности была определена цилиндрическая система координат с осью z , совпадающей с осью симметрии поверхности. Переменная r была определена как перпендикулярное расстояние к оси z . За исключением непосредственной близости от глобулы, поверхности лития представляют собой примерно параллельные плоскости, поэтому начало координат было принято за пересечение оси z с плоскостью, из которой растет глобула.Положительное направление z было определено как направление роста глобулы.

    Поскольку система является осесимметричной, а механический отклик электролита представляет собой интересное явление, необходимо было решить только смещение электролита в пределах любой плоскости r - z .

    Области электролита вблизи глобул испытали сильные смещения. Напряжения были рассчитаны с использованием формулировки большой деформации. Численная реализация близко соответствует частям работы, подробно описанной в предыдущей статье. 36 Обзор математической формулировки настоящей модели описан ниже, а дополнительные детали реализации представлены в дополнительном материале.

    Уравнение импульса

    Поскольку инерция незначительна в экспериментальных условиях, смещение электролита описывается уравнением механического равновесия, выраженным в пространственном описании как:

    Нижний индекс x указывает, что дифференцирование выполняется относительно текущих позиций; в моделях с конечной деформацией, в которых материал может испытывать значительные смещения, необходимо четко определить значение положения.Тензор напряжений Коши, σ , моделируется с использованием закона линейной упругости Гука:

    , где модуль Юнга E был определен из экспериментальных реологических измерений, ν - коэффициент Пуассона, I - тензор идентичности и tr E - след тензора деформации Альманси E . Модуль сдвига для этого полимера был измерен ранее и составляет примерно 1 × 10 6 Па в пределе низкой скорости деформации. 13 Это значение модуля сдвига было преобразовано в модуль Юнга при условии, что коэффициент Пуассона равен 0,33. В этой модели конечной деформации E может быть вычислено как

    , где градиент деформации F определяется как

    Нижний индекс x 0 аналогично указывает, что дифференцирование должно выполняться относительно начальных положений, а x относится к текущему положению материала.

    Отметим, что использование закона Гука в качестве определяющего уравнения может привести к завышению прогнозов напряжений при больших перемещениях; однако в настоящее время отсутствуют определяющие уравнения, специально адаптированные для описания этого материала электролита.

    Граничные условия

    Смоделированная область электролита простирается в направлении z от одного литиевого электрода к другому. Простая проверка данных томографии не дает всей необходимой информации о смещении границ, поскольку область электролита не содержит идентифицируемых маркеров, поэтому необходимо сделать некоторые предположения.Предполагается, что электролит остается прочно прикрепленным к обеим литиевым поверхностям, так что смещения вдоль верхней границы раздела нет. Предполагается, что смещение вдоль нижней границы раздела (включая границу с глобулой) происходит только в направлении z . Кроме того, поскольку это осесимметричная система, на оси нет смещения в направлении r и нулевое напряжение в осевом направлении на управляющей поверхности, совпадающей с осью.

    На внешней радиальной поверхности первоначально цилиндрического контрольного объема накладывается граничное условие простого смещения, как показано на рисунке 1. Электролит закреплен на верхней и нижней границах раздела, поэтому внешняя поверхность первоначально цилиндрического контрольного объема может быть описывается кривой, описывающей смещение как функцию z. Истинное смещение внешней радиальной поверхности можно описать с помощью ряда синусов Фурье. Для простоты предполагается, что вертикального смещения нет и что горизонтальное смещение этой внешней поверхности (первоначально при r = R) определяется выражением

    На рис. 1 представлена ​​схема расчетной области в исходном и деформированном состоянии.

    Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

    Рис. 1. Схема расчетной области в начальном и деформированном состояниях. Верхняя и нижняя поверхности остаются неподвижными, за исключением области глобулы. Внешний край домена смещается наружу, чтобы компенсировать проникновение глобулы и ограниченную сжимаемость электролита.

    В этой форме используется только первый непостоянный член синусоидального ряда Фурье.Здесь z = Z - вертикальное положение верхней поверхности лития. Величина A была определена из оценки общего изменения объема, испытываемого электролитом в пределах контрольного объема, и рассчитана путем решения следующего квадратного уравнения в A :

    Вывод этого уравнения приведен в дополнительной информации. При этом моделировании для полимерного электролита были приняты коэффициент Пуассона 0,33 и модуль сдвига 1 × 10 6 Па.

    В нашем подходе локальная плотность тока рассчитывалась на основе различий между последовательными изображениями, в то время как напряжение рассчитывалось только на основе отдельного изображения. Количество заряда, прошедшего перед первым из двух изображений, используемых для расчета плотности тока, указано в подписях к рисункам. Например, когда для серии данных о плотности тока сообщается, что пройденный заряд составляет 0 Кл / см 2 , эта плотность тока была получена путем анализа изображений, на которых количество заряда, нанесенного до изображений, составляло 0 Кл / см 2 и 8.27 С / см 2 .

    Теоретически, модуль электролита должен быть примерно в два раза больше, чем у металлического лития, чтобы полностью подавить рост дендритов лития. 37 Металлический литий имеет модуль сдвига при комнатной температуре около 4 × 10 9 Па. 38 Полистирол- b -поли (этиленоксид) с молекулярной массой 240–260 кг / моль имеет модуль сдвига на 2–3 порядка ниже, чем при примерно 10 6 –10 7 Па при 90 ° C. 13 Гомополимер поли (этиленоксида) с молекулярной массой 360 кг / моль имеет модуль сдвига около 10 5 Па. 12 Отношение модуля сдвига электролита к металлическому литию составляет приблизительно 0,0003 для нашего полистирол - b - полиэтиленоксидная мембрана и 0,00003 для поли (этиленоксида) гомополимера. Учитывая, что эти отношения намного меньше двух, даже усиленная мембрана из блок-сополимера-электролита слишком мягкая, чтобы полностью подавить рост дендритов в соответствии с теоретическими моделями.

    На рис. 2а показана зависимость высоты глобулярного выступа от времени для двух наиболее быстрорастущих глобул лития, измеренных в нашем исследовании, названных глобула 1 и глобула 2. На рис. 2b показана рентгеновская микротомограмма глобулы лития после ее прокола. электролита и вызвал отказ элемента из-за короткого замыкания. Темно-серая фаза на изображении - это металлический литий, а светло-серая фаза - полимерный электролит. В основании глобулы лития видна примесная частица. Эта частица изначально находилась на границе раздела литий-полимер, как показано на рисунке 3.Белая стрелка указывает высоту части глобулы, которая выступает в блок-сополимерный электролит и в верхний литиевый электрод. Кроме того, в исследовании, проведенном Rosso et al., Отслеживали высоту выступа глобулы по мере ее прорастания через гомополимер поли (этиленоксида) 300 кг / моль. показан для сравнения. 23 В обоих исследованиях плотность приложенного тока составляла 0,175 мА / см 2 , а отклик по напряжению составлял около 0,07 В. Основное различие между двумя исследованиями заключается в толщине образца.В исследовании Rosso толщина электролита составляла 1,2 мм, в то время как толщина электролита в нашем исследовании составляла 30 мкм. Можно было бы ожидать, что более сильный градиент концентрации соли образуется в более толстом электролите с аналогичными транспортными свойствами для данной плотности тока. Влияние этой разницы толщин на морфологию глобул неизвестно.

    Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

    Рисунок 2. a Скорость роста глобул лития через полиэтиленоксид, усиленный сополимеризацией с полистиролом (SEO), сравнивается со скоростью роста дендрита лития через традиционный гомополимерный электролит из полиэтиленоксида. как сообщает Россо, М.и др., . в 2006 г. Высота выступа определяется высотой части литиевой глобулы, выступающей в слой полимерного электролита, как показано двойной белой стрелкой на b. Частица примеси видна в основании глобулы, как показано нижней белой стрелкой. b Рентгеновская томограмма, показывающая, что глобула 2 пробивает электролитную мембрану SEO. Темно-серая фаза представляет собой металлический литий, а светло-серая фаза - полимерный электролит.

    Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

    Рисунок 3. Верхний ряд: рентгеновские томограммы плоскости yz в симметричном литий-полимерном электролит-литиевом элементе, показывающие рост глобулы лития. Темно-серая фаза представляет собой металлический литий, а светло-серая фаза - полимерный электролит. Маленькое светло-серое пятно в основании глобулы - это примесная частица, которая изначально присутствовала в литиевой фольге. Средний ряд: соответствующая плоскость xy, показывающая поверхность раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом. Круглая структура в центре изображения - это растущая глобула лития.Нижний ряд: 3D-изображения из рентгеновских микротомографических изображений, показывающие рост глобулы лития. Светло-серая область - это литиевый электрод, на котором осажден литий. Голубая область - это мембрана из твердого полимерного электролита. Светло-красная структура в основании глобулы - это примесная частица, которая изначально находилась в фольге металлического лития. Серая глобула лития для наглядности обведена проволочной сеткой. Белые стрелки указывают на частицу примеси, которая изначально присутствовала на границе раздела литий-полимер.Количество заряда, прошедшего перед каждым изображением, составляет 0 Кл / см 2 b 8,27 Кл / см 2 c 16,53 Кл / см 2 d 35,82 Кл / см 2 e 54,72 Кл / см 2 .

    Из данных, представленных на Рисунке 2, очевидно, что скорость роста выступов лития значительно ниже в усиленном полистиролом блок-сополимерном электролите. Самая быстрорастущая глобула лития, измеренная в этом эксперименте, выступала в электролит полистирол- b -поли (этиленоксид) со скоростью 0.37 мкм / час. В случае гомополимера поли (этиленоксида) глобула росла со скоростью 11 мкм / час, что на порядок быстрее, чем в блок-сополимере. Удивительно, что изменение модуля упругости электролита с 10 5 до 10 7 Па оказывает такое большое влияние на осаждение лития, потому что оба значения значительно ниже модуля упругости металлического лития. Следующая серия рисунков поможет нам понять это явление.

    На рис. 3 показаны рентгеновские томограммы и трехмерные изображения глобулы 2 на пяти стадиях во время ее роста через блок-сополимерный электролит.Исходное изображение, показанное в части 3а, показывает частицу примеси на нижней границе раздела литий-полимер. Шаровидная структура, видимая на последующих изображениях, еще не начала формироваться. Следующие изображения, показанные в частях 3b, 3c, 3d и 3e, показывают то же место в образце после 8,27 ° C / см 2 , 16,53 ° C / см 2 , 35,82 ° C / см 2 и 54,72 ° C / см 2 лития осаждалось на весь нижний литиевый электрод, как измерено по показаниям потенциостата. В верхнем ряду показана плоскость yz через растущую глобулу лития.Изображения выравниваются по нижней части литиевого электрода, так что абсолютное положение изображения остается неизменным от кадра к кадру. Полимерный электролит поднимается по мере отделения лития от верхнего электрода и его осаждения на нижнем электроде. Частица примеси, которая первоначально находилась на границе раздела литий-полимер на рис. 3а, остается в основании глобулы лития по мере ее роста. Яркая полоса, идущая в направлении y от границы раздела полимерного электролита через глобулу лития, является артефактом изображения, вызванным длинной и яркой границей раздела литий-полимер.Центральный ряд показывает плоскость xy через границу раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом для той же литиевой глобулы. Изображения в плоскостях zy, xy и yz получают путем визуализации ортосрезов через набор реконструированных рентгеновских микротомографических изображений. В нижнем ряду показан 3D-рендеринг растущей глобулы лития. Нижний серый слой - это нижний металлический литиевый электрод в литий-полимерно-литиевой симметричной ячейке. На объемных изображениях голубой слой представляет собой блок-сополимерную электролитную мембрану.Верхний литиевый электрод не был включен в рендеринг для ясности. Образующаяся в центре изображений темно-серая глобула заполнена литием. Нижний литиевый электрод становился толще, поскольку литий отделялся от верхнего электрода и осаждался на нижнем электроде. Глобула лития выросла в электролит по мере осаждения лития. В конце концов, глобула лития пробила электролитную мембрану, вызвав короткое замыкание.

    На рис. 4 показаны высота, объем и площадь глобулы как функция толщины лития, осажденного вблизи глобулы, t Li .Абсцисса на рисунке 4 представляет толщину лития, нанесенного примерно на 5–10 мкм от края глобулы, измеренную по изображениям рентгеновской микротомографии. Высота глобулы, измеренная от основания эллипсоидальной глобулы до кончика, увеличивается лишь немного быстрее, чем окружающий литиевый электрод. Положительное отклонение от линии y = x на рисунке 4a соответствует высоте кончика глобулы, выступающей в электролит. Остальная часть глобулы оказывается захороненной плоскими отложениями лития, окружающими глобулу.

    Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

    Рис. 4. Высота (a), объем (b) и площадь (c) двух наиболее быстро растущих глобул лития показаны как функция от количества осажденного лития. Обратите внимание, что все эти количества, включая количество осажденного лития, измеряются непосредственно с помощью рентгеновских микротомографических изображений. На вставленных изображениях указано, что определяется как высота, объем и площадь глобулы.Разница между высотой глобулы, показанной на a и линией y = x, представляет собой высоту глобулярного выступа в мембране полимерного электролита.

    Поскольку рентгеновские микротомографические изображения дают трехмерную информацию о внутренней части образца, можно измерить объем глобулы как функцию осажденного лития, t Li . Объем глобулы, V г , увеличивается квадратично как функция t Li (кривая на рисунке 4b представляет V g = 33 t 2 Li + 915 т Ли -4437).Можно также измерить площадь глобулы на плоской границе раздела нижнего литиевого электрода и электролита. Любопытно, что из рисунка 4c видно, что глобула увеличивалась не только по высоте, но и по площади. Глобула быстро расширялась на начальных стадиях роста, затем начала выравниваться, достигнув площади около 4000–5000 мкм 2 .

    Поскольку метод визуализации рентгеновской микротомографии позволяет измерять толщину лития, осажденного в каждой точке нижнего литиевого электрода, можно использовать закон Фарадея для расчета количества заряда, нанесенного в каждой точке на поверхности нижнего литиевого электрода.С помощью двух последовательных изображений можно отобразить количество заряда, нанесенного на данный пиксель на поверхность лития. Разделение этого значения на временной интервал между изображениями дает локальную плотность тока (уравнение 1). На рисунке 5 показаны карты плотности тока для четырех различных стадий роста глобулы лития 2. Карты, показанные в верхнем ряду, дают топографию границы раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом. В центре карт видна вершина глобулы лития.Цвет соответствует плотности тока. Общая средняя плотность тока, обеспечиваемая потенциостатом, составляла 0,175 мА / см 2 . Плотность тока 0 мА / см 2 отображается черным на цветовой шкале, а 0,175 мА / см 2 отображается темно-синим. Обратите внимание, что на ранних стадиях роста глобулы большая часть текущей карты темно-синего цвета. Это указывает на количественное соответствие между локальным током, определенным с помощью рентгеновской микротомографии, и током, подаваемым потенциостатом.

    Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

    Рисунок 5. Локальная плотность тока нанесена на карту для четырех стадий роста глобулы лития 2. a На начальных стадиях возмущение на границе раздела литий / электролит приводило к плотности тока выше средней на вершине маленькой глобулы. Эту плотность тока измеряли между моментами времени 0 Кл / см 2 и 8,27 Кл / см 2 . b По мере роста глобулы ток делокализовался от кончика глобулы. Эта карта была измерена между временными точками 8,27 C / см 2, и 16.53 Кл / см 2 . c Эта делокализация была более выраженной между 16,53 Кл / см 2 и 35,82 Кл / см 2 . d Поскольку площадь глобулы увеличивалась на поздних стадиях роста глобулы, текущая концентрация, вызванная глобулой, значительно снижалась. Эта карта была измерена между временными точками 35,82 ° C / см 2 и 54,72 ° C / см 2 .

    На рисунке 5a плотность тока была сосредоточена на вершине выступающей глобулы лития. Ожидается, что эта текущая концентрация на кончике выступа основана на традиционных теориях роста дендритов. 29,30 Однако по мере роста глобулы плотность тока делокализовалась от кончика выступа к периметру. Это дает ясную картину уширения глобулы лития. В конце концов глобула стала достаточно широкой, так что плотность тока на глобуле лития была лишь немного выше, чем на окружающем ее плоском электроде.

    Мы предполагаем, что эффект делокализации тока, показанный на рисунках 5b и 5c, вызван механической жесткостью полимерного электролита.Поскольку блок-сополимерный электролит является жестким, существует штраф за событие восстановления иона лития на кончике глобулы, где полимер сильно деформирован. Чтобы количественно оценить этот эффект, мы используем ранее измеренные значения модулей в сочетании с визуализацией рентгеновской микротомографии, представленной в этом исследовании, для расчета и картирования напряжения в полимере. 13

    На рисунке 6 показана карта вертикальной составляющей вектора напряжения на первоначально горизонтальных управляющих поверхностях в полимерном электролите из растущей глобулы лития.Вектор напряжения основан на начальной площади и силе относительно фиксированного количества материала. Одномерный профиль глобулы представляет собой бесцветную область в левой нижней части графика. Кончик глобулы находится в радиальном положении 0 мкм. Этот вектор напряжения, выраженный в Па, показан цветом на графике. Карты напряжений были рассчитаны на основе формы глобулы после 8,27 Кл / см 2 , 16,53 Кл / см 2 , 35,82 Кл / см 2 и 54,72 Кл / см 2 лития было нанесено на нижний литий. электрод, как показано на рисунках 6a – 6d.График на рисунке 6d показывает максимальные сжимающие и растягивающие напряжения в полимере в зависимости от пройденного заряда. На ранних стадиях роста глобула росла в основном в высоту, и, следовательно, как сжимающее напряжение на вершине глобулы, так и растягивающее напряжение по периметру глобулы существенно увеличивались между 8,27 Кл / см 2 и 16,53 Кл / см 2 , как показано на рисунке 5e. Эти напряжения ослабляются по мере расширения глобулы на промежуточных стадиях роста. Максимальное сжимающее напряжение возникало на конечном расстоянии над наконечником, а не на наконечнике.Это следствие сильного растяжения электролита.

    Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

    Рис. 6. Карты напряжений в полимерном электролите из-за сжатия растущей глобулы лития. Напряжения основаны на модуле упругости электролита 10 6 Па. Полимерный электролит испытывал сжимающие напряжения на вершине глобулы лития и растягивающие напряжения по периметру.a 8,27 C / см 2 b 16,53 C / см 2 c 35,82 C / см 2 d 54,72 C / см 2 e Максимальные сжимающие (черные кружки) и растягивающие (серые квадраты) напряжения показаны как функция пройденного заряда.

    Карты плотности тока, показанные на рисунке 5, были усреднены в радиальном направлении вокруг вершины глобулы, и полученные кривые показаны на рисунке 7a. Пиковая плотность тока смещается от вершины глобулы к периметру по мере роста глобулы. При прохождении заряда было меньше 16.53 Кл / см 2 , плотность тока в радиальных положениях на расстоянии от 20 до 80 мкм от центра глобулы составляла около 0,175 мА / см 2 , как и ожидалось на основе настройки потенциостата. На более поздних стадиях осаждения плотность тока в радиальных положениях между 50 и 80 мкм от центра глобулы увеличивалась до значения 0,3 мА / см 2 . Причина увеличения средней плотности тока неизвестна. Однако стоит отметить, что толщина литиевого слоя, нанесенного на основе настройки потенциостата в этом переходе, составляет 48 мкм, что существенно больше толщины электролита.Небольшие дефекты ячейки могут влиять на локальные плотности тока в этом режиме.

    Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

    Рис. 7. a Кривые, показывающие плотность тока как функцию радиального расстояния от кончика глобулы для пяти стадий роста глобулы. b Напряжение на границе раздела литий-полимер как функция радиального расстояния от кончика глобулы. Обратите внимание, что радиальное положение, в котором напряжение становится отрицательным, совпадает с максимальной плотностью тока для последующего временного шага, показанного в части a.На вставке в увеличенном масштабе показаны напряжения около нуля МПа. На этом графике очевидны отрицательные или растягивающие напряжения. c Параболическая подгонка к глобуле лития, используемая для моделирования напряжения в блок-сополимерном электролите (линии) и соответствующих данных о толщине электролита на рентгеновских томограммах (маркеры).

    Вертикальная составляющая вектора напряжения на границе раздела литий-полимер представлена ​​как функция радиального положения на рисунке 7b. Напряжение на границе раздела существенно увеличилось по мере того, как глобула значительно выросла в высоту.Эти напряжения в электролите ослабляются по мере расширения глобулы на промежуточных и поздних стадиях роста. На более поздних стадиях напряжение на границе раздела достигло максимума в радиальном положении 6 мкм. Это происходит из-за делокализации максимума напряжения от наконечника, как описано выше. На рис. 7c показано усредненное в радиальном направлении расстояние между электродами, извлеченное из рентгеновских микротомографических изображений, и соответствующие параболические фитинги, используемые для моделирования напряжений в полимере. На рисунке 7b напряжение опускается ниже нуля в радиальных положениях, которые совпадают с краем глобулы, как показано на рисунке 7c.Кроме того, радиальные положения, которые имеют пиковую плотность тока, показанную на рисунке 7a, совпадают с радиальными положениями, которые показывают отрицательные или растягивающие напряжения на рисунке 7b. На последней стадии роста глобулы пройденный заряд равен 54,72 Кл / см 2 , напряжения по периметру глобулы были сжимающими и соответствующего пика плотности тока больше не было (рис. 7а).

    Основываясь на теории, разработанной Ньюманом и Монро, можно было бы ожидать, что кинетика осаждения лития будет замедляться в областях напряжения сжатия и ускоряться в областях напряжения растяжения. 37 Мы видим, что глобула расширяется, поскольку литий преимущественно осаждается по периметру глобулы. По мере того как глобула продолжает расти, напряжения на кончике глобулы немного ослабляются, вероятно, из-за уплощения кончика глобулы. Важно отметить, что можно было ожидать, что геометрический эффект концентрации тока на кончике глобулы будет уменьшаться по мере того, как кончик глобулы уплощается. 30

    На рисунке 8a мы построили график зависимости локальной плотности тока от местного напряжения. Плотность тока не показывает сильной зависимости от напряжения на этом графике.На ранних стадиях, как и ожидалось, плотность тока уменьшается с увеличением напряжения. Однако на более поздних стадиях роста плотность тока, по-видимому, увеличивается с увеличением напряжения. Важным параметром, который следует учитывать в этом случае, является радиус кривизны растущей глобулы. Глобула расширяется по мере роста, уменьшая движущую силу для роста глобулы, поскольку ток имеет тенденцию концентрироваться в областях с малым радиусом кривизны. Следовательно, важно нормализовать плотность тока для этого изменяющегося радиуса кривизны литиевого электрода.Плотность заряда, C , на поверхности проводника, как известно, приблизительно пропорциональна четвертому корню из гауссовой кривизны, K , поверхности в электростатической системе. 39,40

    Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

    Рис. 8. a Плотность тока не коррелирует напрямую с напряжением на границе раздела литий-полимер. b Радиус кривизны металлического лития на глобуле показан как функция расстояния от кончика глобулы.Он минимален на кончике глобулы и увеличивается с увеличением радиального положения. c Нормализованная плотность тока в заданном радиальном положении отображается в зависимости от соответствующего напряжения в этом положении. d Нормированная плотность тока как функция энергии деформации в заданном радиальном положении.

    Кривизна по Гауссу для сферы равна:

    , где R - радиус сферы или радиус кривизны. Следовательно, в простейшей модели можно было бы ожидать, что локальная плотность тока в данном радиальном положении, i r , будет пропорциональна плотности заряда, или

    , где R r - радиус кривизны в радиальном положении r .Кроме того, можно было бы ожидать, что плотность тока будет обратно пропорциональна расстоянию между электродами, t p , из-за омических потерь. Чтобы учесть эти факторы, мы нормируем локальную плотность тока следующим образом:

    Мы предположили, что плотность заряда на поверхности электрода в нашей динамической системе аналогична плотности заряда в электростатической системе. В случае симметричного литий-полимерного элемента электроны движутся через металлический литий значительно быстрее, чем скорость, с которой ионы лития переносятся к поверхности электрода, из-за большого несоответствия электронной проводимости Li (10 7 См / см) и ионной проводимости электролита (10 −4 См / см).Поэтому разумно предположить, что распределение электронов в литиевом электроде определяется электростатикой. В электростатических системах электронный заряд имеет тенденцию концентрироваться на острых краях или областях с малым радиусом кривизны на электронно проводящих материалах в электрическом поле. 39–41 Поскольку плотность тока, используемая в этом исследовании, намного ниже предельного тока ( i L = 12 мА / см 2 ), более высокая концентрация электронов должна приводить к увеличению скорости восстановления ионов лития. на кончике глобулы.

    Радиус кривизны рассчитывается по параболической подгонке к границе раздела литий-полимер. На рисунке 8b показан радиус кривизны как функция радиального положения. Нормализованная плотность тока показана как функция напряжения на четырех различных стадиях роста глобулы на рисунке 8c. Во всех случаях нормализованная плотность тока уменьшалась по мере увеличения напряжения, что означает, что измеренная плотность тока была ниже, чем геометрические эффекты могли учесть в областях с высоким локальным напряжением.Это согласуется с теорией, которая предполагает, что сжимающие напряжения на границе раздела литий-полимер должны замедлять кинетику осаждения лития. Плотность энергии деформации определяется как:

    где σ - напряжение, а - деформация. На рис. 8г показана нормализованная плотность тока как функция плотности энергии деформации. Плотность энергии деформации в электролите, по сути, является величиной, которая, как можно было бы ожидать, повлияет на плотность тока. Если плотность энергии деформации высока, существует большой энергетический штраф за восстановление иона лития в этом месте.Нормализованная плотность тока быстро уменьшалась по мере увеличения плотности энергии деформации, а затем выходила на плато при плотности энергии деформации около 1 пДж / мкм 3 .

    Таким образом, существует несколько эффектов компаундирования, которые влияют на кинетику осаждения лития на растущую глобулу лития в мембране из твердого полимерного электролита. Во-первых, по мере увеличения модуля электролита увеличивается энергетический штраф за электроосаждение лития на кончике глобулы. Кроме того, существует энергетическая движущая сила для осаждения по периметру глобулы.Комбинация этих эффектов приводит к расширению глобулы лития, что, следовательно, снижает эффект концентрации тока на кончике глобулы.

    Рост глобул лития через блок-сополимерный электролит полистирол- b -поли (этиленоксид) контролировали в симметричной литий-полимер-литиевой ячейке с помощью жесткой рентгеновской микротомографии. Изменение высоты глобулы, объема и площади проекции измеряли в зависимости от количества лития, осажденного в области, локальной для растущей глобулы.Локальная плотность тока была нанесена на карту вблизи растущей глобулы путем измерения количества заряда, нанесенного в каждом месте, в зависимости от времени заряда. Карты плотности тока подчеркивают делокализацию плотности тока от вершины глобулы на ранних стадиях роста к периметру глобулы. На поздних стадиях роста глобула значительно расширилась, что привело к минимальной концентрации тока на глобуле лития.

    Профили напряжений в мембране из полимерного электролита были рассчитаны на основе деформации полимера из-за образования глобул и модуля полимера на основе ранее опубликованных реологических измерений. 13 Профили напряжения показали область сжимающего напряжения на вершине глобулы и растягивающего напряжения по периметру глобулы. Учитывая этот профиль напряжения, можно было бы ожидать замедленной кинетики осаждения на вершине глобулы и более быстрого осаждения по периметру. Это согласуется с экспериментальными картами плотности тока. Кроме того, по мере расширения глобулы можно было ожидать уменьшения геометрического эффекта концентрации тока, вызванного кривизной растущей глобулы. Это также согласуется с минимальной концентрацией тока, показанной на картах плотности тока на поздних стадиях.Следовательно, по мере того как глобулы лития росли в жесткую мембрану из полимерного электролита, напряжения в электролите не только подавляли вертикальный рост глобулы за счет замедления кинетики осаждения на вершине, но также приводили к делокализации тока по периметру глобулы и последующему расширению глобулы. дальнейшее замедление его роста в вертикальном направлении.

    Список символов

    a Площадь пикселя (см 2 )
    А Изменение объема электролита в контрольном объеме (м 3 )
    С Плотность заряда
    E Модуль Юнга (Па)
    Ф. Постоянная Фарадея (Кл / моль)
    Ф. Градиент деформации
    I Тензор идентичности
    i jk Плотность тока в пикселе j, k (мА / см 2 )
    i L Предельный ток (мА / см 2 )
    i норм Нормированная плотность тока (мА / см 2 * мкм 3/2 )
    i r Плотность тока в радиальном положении r (мА / см 2 )
    К гауссова кривизна
    M Li Молекулярная масса металлического лития (г / моль)
    r Радиальное положение (мкм)
    R Исходное радиальное положение (мкм)
    R Радиус закругления
    R R Радиус кривизны в радиальном положении r
    т Время (с)
    т Li Толщина нанесенного лития (мкм)
    т р Расстояние между литиевыми электродами (мкм)
    U Плотность энергии деформации (пДж / мкм 3 )
    V г Объем глобулы лития (мкм 3 )
    В jk Объем лития, нанесенного на пиксель j, k (см 3 )

    Греческий

    Штамм
    ν Коэффициент Пуассона
    ρ Плотность металлического лития (г / см 3 )
    σ Напряжение (МПа)
    σ Тензор напряжений Коши

    Первичное финансирование работы было предоставлено Программой электронной микроскопии мягкого вещества Управления науки, Управления фундаментальных энергетических наук, материаловедения и инженерного отдела США.S. Министерство энергетики по контракту № DE-AC02-05Ch21231 (KC11BN). Эксперименты с жесткой рентгеновской микротомографией проводились в усовершенствованном источнике света, который поддерживается директором отдела науки Управления фундаментальных энергетических наук Министерства энергетики США по контракту № DE-AC02-05Ch21231. Кэтрин Дж. Гарри была поддержана исследовательской стипендией Национального научного фонда. Венката Сринивасана и Кеннета Хига поддержал помощник секретаря по энергоэффективности и возобновляемым источникам энергии Управления автомобильных технологий США.S. Министерство энергетики по контракту № DE-AC02-05Ch21231 в рамках Программы перспективных исследований аккумуляторных материалов (BMR). Мы также хотели бы поблагодарить профессора Брайана МакКлоски и профессора Джона Ньюмана за полезные технические обсуждения и советы.

    Как увеличить плотность электролита в АКБ? - 130.com.ua

    Практически все автовладельцы не обращают внимания на аккумулятор до первых проблем. Именно наша безответственность быстро приводит к моментам поломки, когда машина уже просто отказывается заводиться.Самая частая причина - разрядка аккумулятора.

    Кстати, даже новый аккумулятор может помешать вашей поездке. Есть доля вероятности купить не совсем качественный аппарат. Что под этим подразумевается? Чаще всего: не полностью заряженный аккумулятор или недостаток электролита. Такие нюансы не уточняйте во время покупок.

    Основные способы

    Как только аккумулятор отказывается работать, ставим на зарядку. Но что мы видим: цикл зарядки прошел, а батарея все еще разряжена.Возникла новая проблема-аккумулятор просто не держит заряд. Здесь нужно выяснить причины, по которым это происходит.

    Чаще всего это происходит с батареями, которые были посажены на 0. Здесь появляется новая задача - проверить на сколько разряжена батарея. Сначала проверьте плотность электролита с помощью специального прибора - кислотометра.

    Делаем так:

    • Установите измеритель кислоты в любой аккумуляторный блок.
    • Шкала ареометра покажет плотность электролита.
    • Сравните полученные значения с табличными параметрами плотности.

    Если вы живете в регионе с суровым климатом, то значение будет примерно 1,25 кг / литр. При этом имейте в виду, что разница в плотности между двумя банками не должна быть больше 0,01.

    Как поднять плотность?

    Способ решения этой проблемы зависит от того, какие значения вы получите.

    Плотность 1,18-1,20 кг / литр

    Грушей откачиваем старый электролит: максимально.Наполните новый наполовину откачанным вами объемом. Условно, например: закачивают 1 кг., Наливают 0,5 кг. Здесь нам нужно добиться нормы плотности электролита, а остальное долить дистиллированной водой.

    Плотность менее 1,18 кг / литр

    В этом случае нужно использовать аккумуляторную кислоту. Делаем все так же, как и в первом случае, но есть вероятность, что процедуру придется повторить. Ваша главная задача остается прежней - получить значение нормы.

    Плотность очень низкая

    К сожалению, здесь придется полностью менять электролит для экономии аккумулятора. С помощью груши нужно будет максимально откачать старый электролит, а банки закрыть пробками. И дальше этого плана придерживаются:

    • Закрутив пробки, положить аккумулятор на бок. Берем сверло 3 мм. или 3,5 мм. и проделайте одно отверстие на дне банки. Итак, мы можем полностью слить электролит.
    • Промойте все банки дистиллированной водой.Отверстия закрыты кислотостойким пластиком. Итак, мы сделали все необходимое, чтобы подготовить емкость для нового электролита.
    • Приготовьте электролит самостоятельно. Возьмите дистиллированную воду и налейте в нее аккумуляторную кислоту. Обратите внимание, обратный порядок недопустим, то есть в кислоту нельзя заливать воду. Не забудьте надеть резиновые перчатки.

    В результате вы должны получить значения электролита, необходимые для вашего региона. Если по каким-то причинам не удалось увеличить плотность электролита, придется выбрать новый аккумулятор.Купить аккумулятор с доставкой по Украине в Харьков, Киев, Одессу можно на 130.com.ua.

    Материалы по теме

    Влияние обедненного электролита на срок службы перезаряжаемых литий-металлических батарей (Журнальная статья)

    Нагпуре, Шрикант К., Таним, Танвир Р., Дуфек, Эрик Дж., Вишванатан, Вилаянур В., Кроуфорд, Аласдер Дж., Вуд, Шон М., Сяо, Цзе, Дикерсон, Чарльз К., и Лиав, Борян . Влияние обедненного электролита на срок службы литий-металлических аккумуляторных батарей .США: Н. П., 2018. Интернет. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.10.060.

    Нагпуре, Шрикант К., Таним, Танвир Р., Дуфек, Эрик Дж., Вишванатан, Вилаянур В., Кроуфорд, Аласдер Дж., Вуд, Шон М., Сяо, Цзе, Дикерсон, Чарльз К., и Лиав, Борян . Влияние обедненного электролита на срок службы литий-металлических аккумуляторных батарей . Соединенные Штаты. https: // doi.org / 10.1016 / j.jpowsour.2018.10.060

    Нагпуре, Шрикант К., Таним, Танвир Р., Дуфек, Эрик Дж., Вишванатан, Вилаянур В., Кроуфорд, Аласдер Дж., Вуд, Шон М., Сяо, Цзе, Дикерсон, Чарльз К., и Лиав, Борян . Вт. «Влияние обедненного электролита на срок службы литий-металлических аккумуляторных батарей». Соединенные Штаты. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.10.060.https://www.osti.gov/servlets/purl/1498783.

    @article {osti_1498783,
    title = {Влияние обедненного электролита на срок службы перезаряжаемых литий-металлических батарей},
    автор = {Нагпуре, Шрикант К. и Таним, Танвир Р. и Дуфек, Эрик Дж. и Вишванатан, Вилаянур В. и Кроуфорд, Аласдер Дж. и Вуд, Шон М. и Сяо, Джи и Дикерсон, Чарльз К.and Liaw, Boryann},
    abstractNote = {Перезаряжаемые литиевые батареи обещают значительно увеличить удельную энергию по сравнению с нынешним уровнем развития литий-ионных батарей. Одним из ключевых ограничений металлических систем Li является общий срок службы. В этой работе описываются усилия по лучшему пониманию связи между сроком службы и оценкой современных материалов батарей в условиях, которые более точно соответствуют конструкциям высокоэнергетических элементов. Комбинируя модель одной частицы для разработки ячеек, которые достижимы для достижения 300 Вт · ч кг-1, с электрохимической оценкой плоских ячеек с уменьшенными объемами электролита, было обнаружено, что существует значительный пробел при сравнении производительности для условий обедненного электролита и условий затопления.Уменьшение количества электролита с 37 г Ач-1 до 6 г Ач-1 с использованием хорошо работающего электролита для металлического Li сократило срок службы более чем в 7 раз, а также изменило общий режим отказа. В совокупности эти результаты показывают, что необходимо уделять больше внимания оценке электролитов и материалов для ячеек с высокой удельной энергией.},
    doi = {10.1016 / j.jpowsour.2018.10.060},
    url = {https://www.osti.gov/biblio/1498783}, journal = {Journal of Power Sources},
    issn = {0378-7753},
    число = C,
    объем = 407,
    place = {United States},
    год = {2018},
    месяц = ​​{10}
    }

    Твердотельные батареи | Йоханнес Восс

    Полностью твердотельные батареи потенциально могут стать высокоплотными и безопасными заменителями широко используемых литий-ионных батарей с жидким электролитом.Рассматриваемые твердые электролиты не горючи в отличие от жидкостей, что устраняет риски безопасности, например, из-за аккумулятор возгорается. Некоторые твердые электролиты электрохимически устойчивы по отношению к металлическому литию, что открывает возможность замены графитовых интеркаляционных анодов анодами из металлического лития, что повысит удельную энергию.

    В отличие от электролитов, используемых в твердооксидных топливных элементах, которым для хорошей проводимости требуются высокие температуры, существует несколько так называемых суперионных твердых литий-ионных электролитов, которые имеют, по крайней мере, такую ​​же высокую проводимость, как обычно используемый жидкий электролит при умеренных температурах (с даже лучший температурный диапазон).Однако в настоящее время практическое применение имеют только твердотельные микробатареи; твердотельные батареи с высокой плотностью мощности и длительным сроком службы, которые можно было бы использовать в электромобилях, остались недостижимыми. Учитывая хорошую объемную проводимость электролитов, проблемы на границе раздела между электролитом и электродами явно играют роль в ограничениях плотности мощности полностью твердотельных батарей [Luntz, Voss, Reuter, J. Phys. Chem. Lett. 6, 4599 (2015)].

    Идеальные электрохимические интерфейсы твердое тело-твердое тело

    × Схема падения потенциала (вверху) и избыточного заряда (внизу) в идеальном стеке твердотельных батарей.Отрицательно заряженные вакансии Li + накапливаются на катоде. Прокладка с высокой диэлектрической проницаемостью (соответствующая LiNbO 3 ) была введена для задержки падения высокого напряжения от поверхности раздела катода. Такая прокладка могла бы защитить электролит электрохимически от высокого окислительного катодного потенциала. По материалам Luntz, Voss, Reuter, J. Phys. Chem. Lett. 6, 4599 (2015). Авторское право (2015) Американское химическое общество.

    Мы рассматриваем острые, идеальные границы раздела между твердым электролитом и электродами.Мы пренебрегаем проблемами механического контакта (которые, вероятно, возникнут во время циклов заряда / разряда) или сложной морфологией интерфейса.

    Для приведенного выше рисунка мы использовали подход континуального моделирования, в котором не учитывается дискретная структура плотности заряда с узлами решетки, а заряд и потенциал считаются однородными параллельно границе раздела. Таким образом, проблема сводится к одному измерению. Анод и катод просто моделируются как металлические электростатические граничные условия.

    Расчеты по теории функционала плотности могут предоставить важные параметры для моделирования электролита: диэлектрическую проницаемость и энергии образования дефектов Li, несущих заряд. Эти энергии образования определяют, какую потенциальную энергию имеют носители в объеме электролита (то есть на достаточном расстоянии от электродов). Для электролитов, таких как цирконат лития-лантана или оксихлорид лития, типичная энергия образования вакансий Li + составляет примерно 1-1.5эВ относительно металлического Li. Таким образом, большая часть желаемого напряжения батареи разомкнутой цепи 4-5 эВ будет падать на границе раздела с катодом (см. Рисунок выше).

    Моделирование методом DFT идеальных границ раздела твердый электролит

    Приведенное выше моделирование континуума с параметрами, типичными для твердотельных аккумуляторов (диэлектрическая постоянная ~ 15, низкие концентрации носителей заряда), предполагает очень тонкие двойные слои заряда. Мы выполнили моделирование по теории функционала плотности (DFT), чтобы исследовать слои двойного заряда более подробно [Stegmaier, Voss, Reuter, Luntz, Chem.Матер. 29, 4330 (2017)]. Расчеты DFT действительно указывают на еще более тонкие двойные слои, состоящие почти только из плоскости Гельмгольца (слоя зарядов, ближайшего к границе раздела) и исчезающего диффузного слоя.

    × Установка плиты DFT с эффективной средой с численно большой диэлектрической проницаемостью, имитирующей идеальный металл. Большие зеленые сферы представляют литий, красные сферы - кислород, а маленькие зеленые сферы - хлор в Li 3 OCl в качестве суперионного электролита. По материалам Stegmaier, Voss, Reuter, Luntz, Chem.Матер. 29, 4330 (2017) (SI). Авторское право (2017) Американское химическое общество.

    Вместо того, чтобы явно моделировать поверхность раздела электрод-электролит, мы моделируем электролит только квантово-механически в рамках DFT (здесь мы выбрали Li 3 OCl в качестве типичного случая суперионного электролита). Электрод моделируется с использованием поляризуемой среды с очень высокой диэлектрической проницаемостью (см. Рисунок выше), так что электрические поля экранируются зарядами изображения, которые ведут себя аналогично идеальной металлической границе раздела.Мы обнаружили, что ионная релаксация настолько эффективно экранирует взаимодействие между носителями заряда, что практически вся плоскость Li может быть обеднена. Сильная стабилизация изображения носителей на границе раздела электродов перевешивает исчезающе малые взаимодействия носителей. Ограничением для накопления носителей в плоскости Гельмгольца является энтропия, которая становится важной здесь только при приближении покрытия носителей к единице (см. Рисунок ниже).

    × Химический потенциал ($ \ mu _ {\ rm seg} $) сегрегации отрицательно заряженных вакансий Li + на границе идеального электрода как функция концентрации носителей заряда в плоскости Гельмгольца.Только приближение к единичному покрытию (соответствующее 9 вакансиям на площадь поверхности 3x3) приведет к тому, что расходящаяся энтропия перевесит выигрыш в энергии от накопления заряда в плоскости Гельмгольца. От Stegmaier, Voss, Reuter, Luntz, Chem. Матер. 29, 4330 (2017). Авторское право (2017) Американское химическое общество.

    Моделирование поляризуемой среды, кроме того, показывает, что обедненная плоскость Гельмгольца в Li 3 OCl может легко экранировать падение потенциала в несколько вольт (результат, который, как мы ожидаем, будет в целом верным для аналогичных твердых ионных электролитов).Поскольку взаимодействия носителей заряда ограничены одним диапазоном периодов решетки из-за эффективной ионной релаксации, накопление значительного количества заряда в плоскости Гельмгольца является энергетически возможным. Таким образом, мы ожидаем очень тонких двойных слоев заряда в твердотельных батареях с сильно ионными электролитами. Аналогичные аргументы справедливы для накопления положительного заряда (локально / внутренне генерируемого сильными отрицательными потенциалами даже в случае ионной проводимости, опосредованной вакансиями) на аноде [Stegmaier, Voss, Reuter, Luntz, Chem.Матер. 29, 4330 (2017)].

    Реалистичные интерфейсы не будут резкими, что может существенно повлиять на двойные слои. Что еще более важно, механические проблемы растрескивания электролита из-за роста металлического Li и проблемы с контактами создают значительные препятствия на пути к разработке полностью твердотельных батарей с длительным сроком службы и высокой плотностью мощности.

    Ионная диффузия в стеклообразных твердых электролитах

    Моделирование ионной диффузии в стеклообразных электролитах и ​​стеклообразных системах в целом требует достаточной статистической выборки с использованием достаточно больших суперэлементов, что, как правило, делает невозможным использование первых принципов.Li 3 OCl, состоящий только из элементов с низким атомным номером, поддается изучению с помощью силовых полей, обеспечивая доступ к достаточно длительные сроки.

    × Среднеквадратичные смещения ионов в Li 3 OCl, полученные из МД-моделирования. В то время как Li + показывает самые большие смещения, также Cl - оказывается относительно подвижным. Таким образом, Li 3 OCl не будет действовать как чистый одноионный проводник, а скорее имеет коэффициент передачи около 0,8 $. От Heenen, Voss, Scheurer, Reuter, Luntz, J.Phys. Chem. Lett. 10, 2264 (2019). Авторское право (2019) Американское химическое общество.

    Интересно, что, используя такую ​​молекулярную динамику силового поля, мы обнаруживаем, что не только ионы Li + являются мобильными, но также в некоторой степени ионы Cl - . Таким образом, картина твердотельного электролита как одноионного проводника только с одним подвижным веществом здесь слишком проста.

    Comments |0|

    Legend *) Required fields are marked
    **) You may use these HTML tags and attributes: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>
    Category: Разное