АВТО БЛОГ YAMAHA-VOLGA.RU

Влияние модуля электролита на локальную плотность тока на кончике дендрита на литий-металлическом электроде

Интерес к переносу ионов металлическими литиевыми электродами возрастает из-за того, что в настоящее время уделяется особое внимание увеличению плотности энергии перезаряжаемых литиевых батарей. ¹ Теоретически замена графитового электрода металлическим литием в литий-ионной батарее приведет к увеличению плотности гравиметрической энергии на 40%. ² Химический состав аккумуляторов с плотностью энергии, значительно превышающей химический состав литий-ионных аккумуляторов, таких как литий-сера и литий-воздушный, зависят от наличия перезаряжаемого металлического литиевого анода. Электроосаждение металлических пленок также является неотъемлемой частью производства и использования широкого спектра устройств, от бытовой электроники до накопителей энергии. ^3–5 Обычно как в аккумуляторных батареях, так и при электрохимической обработке металлы электроосаждены из жидких электролитов. ^6–8 Однако недавние достижения в области полимерных и керамических электролитов позволили осаждение (и удаление) металлов из электролитов с высоким модулем упругости. ^9–11 Эти жесткие электролитические материалы влияют на механизм электроосаждения металлов. В частности, известно, что жесткие полимерные электролиты подавляют рост дендритов в батареях, содержащих анод из металлического лития. ^12,13 Подавление роста выступающих металлических структур лития, таких как дендриты и глобулы, необходимо для безопасного и надежного использования аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии с металлическими анодами. ^14,15

Многочисленные экспериментальные исследования были посвящены вопросу роста дендритов в литиевых батареях. ^8,16–25 Хотя увеличение плотности тока вблизи дендрита или глобулы, возможно, является наиболее важной движущей силой в этом процессе, это увеличение до сих пор ускользало от экспериментального исследования.Насколько нам известно, в предыдущих исследованиях элементов, содержащих электроды из металлического лития, сообщалось только о средней плотности тока. ^26–28 В этом исследовании мы используем рентгеновскую микротомографию с временным разрешением для количественной оценки топологии металлического литиевого электрода и локальной плотности тока по всему электроду симметричной литий-литиевой ячейки с твердым блок-сополимерным электролитом в качестве электролита. функция заряда прошла. Мы, естественно, сосредотачиваем свое внимание на областях внутри клетки в непосредственной близости от растущих глобул.Наши эксперименты также позволяют определить локальную деформацию в твердом полимерном электролите, что, в свою очередь, позволяет оценить локальное напряжение. Мы представляем данные о взаимодействии между локальным напряжением и осаждением лития в окрестности вершины выступа.

Обычно при моделировании роста дендрита лития предполагается, что площадь проекции или поперечное сечение дендрита на границе между электродом и электролитом остается постоянным, поскольку он распространяется через электролит, как удлиняющаяся игла. ^29–31 В случае роста глобулы через твердый электролит, мы показываем, что эта проецируемая площадь увеличивается по мере распространения глобулы через электролит. Это увеличение площади притупляет наконечник, значительно замедляя вертикальный рост глобул лития. Следовательно, увеличение модуля упругости электролита не только подавляет рост глобул за счет замедления кинетики осаждения на кончике глобулы, но также приводит к увеличению радиуса кривизны на кончике, что приводит к более медленному росту за счет делокализации тока.

Эта статья является частью серии исследований циклирования литий-литиевых элементов с помощью рентгеновской микротомографии. После первоначального обнаружения образования глобул лития в циклических клетках с помощью рентгеновской микроскопии ex situ было проведено множество экспериментов для определения влияния таких параметров, как температура и время зарядки, на морфологию глобул в клетках с использованием твердой блок-сополимерной электролитной мембраны. ^13,32,33 Затем клетки были сконструированы таким образом, чтобы вписаться в канал рентгеновской микротомографии для определения характеристик роста глобул с остановкой движения.Качественное описание этих результатов было опубликовано ранее. ² Настоящее исследование направлено на количественную оценку кинетики осаждения лития на глобуле и вблизи нее по мере ее прохождения через твердый полимерный электролит.

Полистирол- b -поли (этиленоксид) синтезировали анионной полимеризацией, как описано ранее. ^34,35 Молекулярная масса блок-сополимера составляла 240–260 кг / моль с объемной долей поли (этиленоксида) 0,5 и дисперсностью 1.26. После синтеза полимер сушили вымораживанием и хранили в перчаточном боксе, заполненном аргоном, где уровни кислорода и воды контролировались и оставались ниже 5 частей на миллион.

Для приготовления электролитной мембраны блок-сополимер растворяли в N-метил-2-пирролидоне (NMP) с литиевой бис (трифторметановой) сульфонамидной солью (LiTFSI) в концентрации 0,085 Li ⁺ для остатков этиленоксида. Раствор выливали на плоскую поверхность, покрытую никелевой фольгой, и распределяли в пленку с помощью ракельного ножа.Пленке давали высохнуть на плоской поверхности при 60 ° C в течение ночи. На этом этапе пленка была снята с никелевой фольги пинцетом. Отдельно стоящей пленке давали высохнуть в течение дополнительных 24 часов при 90 ° C под вакуумом в передней камере перчаточного ящика. После высыхания отдельно стоящую пленку из твердого полимерного электролита толщиной 30 мкм оборачивали никелевой фольгой и хранили в герметичном контейнере внутри перчаточного бокса. Фольга металлического лития чистотой 99,9% была приобретена у FMC Lithium. Рулон фольги толщиной 150 мкм хранился в эксикаторе внутри перчаточного бокса.

Симметричные образцы литий — полимерный электролит — литий для покадровой рентгеновской микротомографии были собраны следующим образом. Сначала использовали круглый металлический пуансон диаметром 13 мм, чтобы вырезать кусок электролита из отдельно стоящей пленки полимерного электролита. Три слоя металлической литиевой фольги были уложены друг на друга на чистый кусок никелевой фольги для создания литиевого электрода толщиной 450 мкм с никелевой фольгой. Круглый металлический пуансон диаметром 11 мм использовался для штамповки двух литиевых электродов из пакета лития на никелевой фольге.Два литиевых электрода размещали по обе стороны от мембраны из полимерного электролита. Прокладка из нержавеющей стали толщиной 0,57 мм была помещена на одну сторону образца, а прокладка из нержавеющей стали толщиной 0,35 мм была установлена ​​на другой стороне образца. Эти прокладки удерживали образец в плоском состоянии, что было важно для визуализации. Алюминиевые язычки токосъемника помещали с обеих сторон образца, и образец герметично закрывали в алюминиевом пакете, облицованном нейлоном и полипропиленом.

Этот толстый литиевый электрод с никелевой фольгой был полезен для покадровой рентгеновской микротомографии, поскольку литий создавал область с низким поглощением рентгеновских лучей вокруг границы раздела литий-полимер.Если материалы, которые сильно поглощают рентгеновское излучение 22 кэВ, такие как никель или нержавеющая сталь, находятся на пути рентгеновского луча, они имеют тенденцию вызывать значительные артефакты в реконструированных объемах, скрывая интересующие особенности литий-полимерного интерфейс. Толстые литиевые электроды отодвинули эти хорошо поглощающие материалы от интересующей области, что позволило получить четкие реконструированные объемы. Алюминиевые вкладки были достаточно прозрачными для рентгеновских лучей, чтобы получать изображения хорошего качества, даже если они блокировали путь луча.Язычки не контактировали напрямую с литиевой фольгой, поскольку известно, что алюминий реагирует с литием. Прокладки из нержавеющей стали, расположенные между образцом, имели разную толщину, так что при вакуумной герметизации граница раздела литий-полимер располагалась немного выше центральной плоскости образца, где избыток материала мешочка от вакуумного уплотнения мог добавлять шум к результирующим томографическим изображениям. Собрана серия из шести образцов этого типа.

Один из образцов был прокручен до отказа из-за короткого замыкания, используя следующую процедуру.Пропускали ток 0,175 мА / см ² лития в течение четырех часов с последующим 45-минутным отдыхом. Затем пропускали ток -0,175 мА / см ² в течение четырех часов с последующим 45-минутным отдыхом. Эту процедуру цикла повторяли до тех пор, пока образец не вышел из строя из-за короткого замыкания после 32 циклов. Затем цикл других пяти образцов был выполнен таким же образом, но был остановлен после 17 циклов. Намерение состояло в том, чтобы приблизить образцы к разрушению, чтобы уменьшить время прохождения луча, необходимое для того, чтобы увидеть, как образец выходит из строя вследствие короткого замыкания.

На этом этапе один из пяти образцов был визуализирован с помощью микротомографии с жесткими рентгеновскими лучами, а затем поляризован в течение дополнительных 4,5 часов. Эту поляризацию, при которой заряд проходил в одном направлении в течение 4,5 часов, повторяли четырнадцать раз с рентгеновскими микротомографическими изображениями, полученными с шагом в 4,5 часа. Затем образец поляризовали в течение 31 часа перед следующим изображением. Наконец, образец был поляризован в течение дополнительных 114 часов, когда он, наконец, вышел из строя из-за короткого замыкания и был отображен. Вся электрохимическая поляризация и циклы выполнялись, пока образец выдерживался при 90 ° C в печи.Из-за ограниченного доступа к прибору томографии покадровая съемка была выполнена только на одном образце. Литиевые глобулы аналогичного размера и формы были замечены в посмертных экспериментах с двумя дополнительными образцами, которые были циклированы и поляризованы таким же образом.

Образец удаляли из оборудования для электрохимического циклирования и охлаждали до комнатной температуры перед каждым сеансом визуализации. Визуализацию выполняли на канале жесткой рентгеновской микротомографии в Advanced Light Source (Beamline 8.3.2). Параметры, используемые для изображения образца, приведены в дополнительной таблице 1. Самые большие глобулы были обнаружены в окончательных реконструированных объемах и были отслежены до исходного изображения, где они еще не начали формироваться. Программа обработки изображений Avizo использовалась для измерения высоты, объема и площади глобул.

Большие реконструированные объемы были обрезаны, чтобы они содержали только глобулу, закоротившую ячейку. Последовательность обрезанных реконструированных объемов была преобразована в двоичную форму для последующего анализа в Matlab.Положение нижней границы раздела литий-полимер рассчитывалось в Matlab относительно фиксированного эталона, нижней части электрода. Плотность тока i _jk в пикселе с индексами j , k была рассчитана с использованием объема нанесенного лития, V _jk , в этом пикселе:

, где ρ — плотность металлического лития, F — постоянная Фарадея, M _Li — молекулярная масса металлического лития, a — площадь пикселя в см ² и t — время.Этот расчет предполагает, что весь заряд, нанесенный на литиевый анод, нанесен в виде металлического лития. Предполагалось, что образование SEI происходит во время циклов кондиционирования.

Данные томографии непосредственно показали смещение полимерного электролита на границе раздела электродов. Эти измерения использовались для определения локальных напряжений вблизи глобулы лития следующим образом. Во-первых, поскольку глобула приблизительно осесимметрична, была построена гладкая осесимметричная поверхность, как описано в дополнительной информации, чтобы приблизительно представить границу между глобулой и электролитом для каждого из отображаемых состояний.Затем сглаженной поверхности придавали параболическую форму, так что наклон кривой на вершине глобулы был нулевым, что соответствовало томографическим изображениям.

Для каждой поверхности была определена цилиндрическая система координат с осью z , совпадающей с осью симметрии поверхности. Переменная r была определена как перпендикулярное расстояние к оси z . За исключением непосредственной близости от глобулы, поверхности лития представляют собой примерно параллельные плоскости, поэтому начало координат было принято за пересечение оси z с плоскостью, из которой растет глобула.Положительное направление z было определено как направление роста глобулы.

Поскольку система является осесимметричной, а механический отклик электролита представляет собой интересное явление, необходимо было решить только смещение электролита в пределах любой плоскости r — z .

Области электролита вблизи глобул испытали сильные смещения. Напряжения были рассчитаны с использованием формулировки большой деформации. Численная реализация близко соответствует частям работы, подробно описанной в предыдущей статье. ³⁶ Обзор математической формулировки настоящей модели описан ниже, а дополнительные детали реализации представлены в дополнительном материале.

Уравнение импульса

Поскольку инерция незначительна в экспериментальных условиях, смещение электролита описывается уравнением механического равновесия, выраженным в пространственном описании как:

Нижний индекс x указывает, что дифференцирование выполняется относительно текущих позиций; в моделях с конечной деформацией, в которых материал может испытывать значительные смещения, необходимо четко определить значение положения.Тензор напряжений Коши, σ , моделируется с использованием закона линейной упругости Гука:

, где модуль Юнга E был определен из экспериментальных реологических измерений, ν — коэффициент Пуассона, I — тензор идентичности и tr E — след тензора деформации Альманси E . Модуль сдвига для этого полимера был измерен ранее и составляет примерно 1 × 10 ⁶ Па в пределе низкой скорости деформации. ¹³ Это значение модуля сдвига было преобразовано в модуль Юнга при условии, что коэффициент Пуассона равен 0,33. В этой модели конечной деформации E может быть вычислено как

, где градиент деформации F определяется как

Нижний индекс x ₀ аналогично указывает, что дифференцирование должно выполняться относительно начальных положений, а x относится к текущему положению материала.

Отметим, что использование закона Гука в качестве определяющего уравнения может привести к завышению прогнозов напряжений при больших перемещениях; однако в настоящее время отсутствуют определяющие уравнения, специально адаптированные для описания этого материала электролита.

Граничные условия

Смоделированная область электролита простирается в направлении z от одного литиевого электрода к другому. Простая проверка данных томографии не дает всей необходимой информации о смещении границ, поскольку область электролита не содержит идентифицируемых маркеров, поэтому необходимо сделать некоторые предположения.Предполагается, что электролит остается прочно прикрепленным к обеим литиевым поверхностям, так что смещения вдоль верхней границы раздела нет. Предполагается, что смещение вдоль нижней границы раздела (включая границу с глобулой) происходит только в направлении z . Кроме того, поскольку это осесимметричная система, на оси нет смещения в направлении r и нулевое напряжение в осевом направлении на управляющей поверхности, совпадающей с осью.

На внешней радиальной поверхности первоначально цилиндрического контрольного объема накладывается граничное условие простого смещения, как показано на рисунке 1. Электролит закреплен на верхней и нижней границах раздела, поэтому внешняя поверхность первоначально цилиндрического контрольного объема может быть описывается кривой, описывающей смещение как функцию z. Истинное смещение внешней радиальной поверхности можно описать с помощью ряда синусов Фурье. Для простоты предполагается, что вертикального смещения нет и что горизонтальное смещение этой внешней поверхности (первоначально при r = R) определяется выражением

На рис. 1 представлена ​​схема расчетной области в исходном и деформированном состоянии.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. Схема расчетной области в начальном и деформированном состояниях. Верхняя и нижняя поверхности остаются неподвижными, за исключением области глобулы. Внешний край домена смещается наружу, чтобы компенсировать проникновение глобулы и ограниченную сжимаемость электролита.

В этой форме используется только первый непостоянный член синусоидального ряда Фурье.Здесь z = Z — вертикальное положение верхней поверхности лития. Величина A была определена из оценки общего изменения объема, испытываемого электролитом в пределах контрольного объема, и рассчитана путем решения следующего квадратного уравнения в A :

Вывод этого уравнения приведен в дополнительной информации. При этом моделировании для полимерного электролита были приняты коэффициент Пуассона 0,33 и модуль сдвига 1 × 10 ⁶ Па.

В нашем подходе локальная плотность тока рассчитывалась на основе различий между последовательными изображениями, в то время как напряжение рассчитывалось только на основе отдельного изображения. Количество заряда, прошедшего перед первым из двух изображений, используемых для расчета плотности тока, указано в подписях к рисункам. Например, когда для серии данных о плотности тока сообщается, что пройденный заряд составляет 0 Кл / см ² , эта плотность тока была получена путем анализа изображений, на которых количество заряда, нанесенного до изображений, составляло 0 Кл / см ² и 8.27 С / см ² .

Теоретически, модуль электролита должен быть примерно в два раза больше, чем у металлического лития, чтобы полностью подавить рост дендритов лития. ³⁷ Металлический литий имеет модуль сдвига при комнатной температуре около 4 × 10 ⁹ Па. ³⁸ Полистирол- b -поли (этиленоксид) с молекулярной массой 240–260 кг / моль имеет модуль сдвига на 2–3 порядка ниже, чем при примерно 10 ⁶ –10 ⁷ Па при 90 ° C. ¹³ Гомополимер поли (этиленоксида) с молекулярной массой 360 кг / моль имеет модуль сдвига около 10 ⁵ Па. ¹² Отношение модуля сдвига электролита к металлическому литию составляет приблизительно 0,0003 для нашего полистирол — b — полиэтиленоксидная мембрана и 0,00003 для поли (этиленоксида) гомополимера. Учитывая, что эти отношения намного меньше двух, даже усиленная мембрана из блок-сополимера-электролита слишком мягкая, чтобы полностью подавить рост дендритов в соответствии с теоретическими моделями.

На рис. 2а показана зависимость высоты глобулярного выступа от времени для двух наиболее быстрорастущих глобул лития, измеренных в нашем исследовании, названных глобула 1 и глобула 2. На рис. 2b показана рентгеновская микротомограмма глобулы лития после ее прокола. электролита и вызвал отказ элемента из-за короткого замыкания. Темно-серая фаза на изображении — это металлический литий, а светло-серая фаза — полимерный электролит. В основании глобулы лития видна примесная частица. Эта частица изначально находилась на границе раздела литий-полимер, как показано на рисунке 3.Белая стрелка указывает высоту части глобулы, которая выступает в блок-сополимерный электролит и в верхний литиевый электрод. Кроме того, в исследовании, проведенном Rosso et al., Отслеживали высоту выступа глобулы по мере ее прорастания через гомополимер поли (этиленоксида) 300 кг / моль. показан для сравнения. ²³ В обоих исследованиях плотность приложенного тока составляла 0,175 мА / см ² , а отклик по напряжению составлял около 0,07 В. Основное различие между двумя исследованиями заключается в толщине образца.В исследовании Rosso толщина электролита составляла 1,2 мм, в то время как толщина электролита в нашем исследовании составляла 30 мкм. Можно было бы ожидать, что более сильный градиент концентрации соли образуется в более толстом электролите с аналогичными транспортными свойствами для данной плотности тока. Влияние этой разницы толщин на морфологию глобул неизвестно.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2. a Скорость роста глобул лития через полиэтиленоксид, усиленный сополимеризацией с полистиролом (SEO), сравнивается со скоростью роста дендрита лития через традиционный гомополимерный электролит из полиэтиленоксида. как сообщает Россо, М.и др., . в 2006 г. Высота выступа определяется высотой части литиевой глобулы, выступающей в слой полимерного электролита, как показано двойной белой стрелкой на b. Частица примеси видна в основании глобулы, как показано нижней белой стрелкой. b Рентгеновская томограмма, показывающая, что глобула 2 пробивает электролитную мембрану SEO. Темно-серая фаза представляет собой металлический литий, а светло-серая фаза — полимерный электролит.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. Верхний ряд: рентгеновские томограммы плоскости yz в симметричном литий-полимерном электролит-литиевом элементе, показывающие рост глобулы лития. Темно-серая фаза представляет собой металлический литий, а светло-серая фаза — полимерный электролит. Маленькое светло-серое пятно в основании глобулы — это примесная частица, которая изначально присутствовала в литиевой фольге. Средний ряд: соответствующая плоскость xy, показывающая поверхность раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом. Круглая структура в центре изображения — это растущая глобула лития.Нижний ряд: 3D-изображения из рентгеновских микротомографических изображений, показывающие рост глобулы лития. Светло-серая область — это литиевый электрод, на котором осажден литий. Голубая область — это мембрана из твердого полимерного электролита. Светло-красная структура в основании глобулы — это примесная частица, которая изначально находилась в фольге металлического лития. Серая глобула лития для наглядности обведена проволочной сеткой. Белые стрелки указывают на частицу примеси, которая изначально присутствовала на границе раздела литий-полимер.Количество заряда, прошедшего перед каждым изображением, составляет 0 Кл / см ² b 8,27 Кл / см ² c 16,53 Кл / см ² d 35,82 Кл / см ² e 54,72 Кл / см ² .

Из данных, представленных на Рисунке 2, очевидно, что скорость роста выступов лития значительно ниже в усиленном полистиролом блок-сополимерном электролите. Самая быстрорастущая глобула лития, измеренная в этом эксперименте, выступала в электролит полистирол- b -поли (этиленоксид) со скоростью 0.37 мкм / час. В случае гомополимера поли (этиленоксида) глобула росла со скоростью 11 мкм / час, что на порядок быстрее, чем в блок-сополимере. Удивительно, что изменение модуля упругости электролита с 10 ⁵ до 10 ⁷ Па оказывает такое большое влияние на осаждение лития, потому что оба значения значительно ниже модуля упругости металлического лития. Следующая серия рисунков поможет нам понять это явление.

На рис. 3 показаны рентгеновские томограммы и трехмерные изображения глобулы 2 на пяти стадиях во время ее роста через блок-сополимерный электролит.Исходное изображение, показанное в части 3а, показывает частицу примеси на нижней границе раздела литий-полимер. Шаровидная структура, видимая на последующих изображениях, еще не начала формироваться. Следующие изображения, показанные в частях 3b, 3c, 3d и 3e, показывают то же место в образце после 8,27 ° C / см ² , 16,53 ° C / см ² , 35,82 ° C / см ² и 54,72 ° C / см ² лития осаждалось на весь нижний литиевый электрод, как измерено по показаниям потенциостата. В верхнем ряду показана плоскость yz через растущую глобулу лития.Изображения выравниваются по нижней части литиевого электрода, так что абсолютное положение изображения остается неизменным от кадра к кадру. Полимерный электролит поднимается по мере отделения лития от верхнего электрода и его осаждения на нижнем электроде. Частица примеси, которая первоначально находилась на границе раздела литий-полимер на рис. 3а, остается в основании глобулы лития по мере ее роста. Яркая полоса, идущая в направлении y от границы раздела полимерного электролита через глобулу лития, является артефактом изображения, вызванным длинной и яркой границей раздела литий-полимер.Центральный ряд показывает плоскость xy через границу раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом для той же литиевой глобулы. Изображения в плоскостях zy, xy и yz получают путем визуализации ортосрезов через набор реконструированных рентгеновских микротомографических изображений. В нижнем ряду показан 3D-рендеринг растущей глобулы лития. Нижний серый слой — это нижний металлический литиевый электрод в литий-полимерно-литиевой симметричной ячейке. На объемных изображениях голубой слой представляет собой блок-сополимерную электролитную мембрану.Верхний литиевый электрод не был включен в рендеринг для ясности. Образующаяся в центре изображений темно-серая глобула заполнена литием. Нижний литиевый электрод становился толще, поскольку литий отделялся от верхнего электрода и осаждался на нижнем электроде. Глобула лития выросла в электролит по мере осаждения лития. В конце концов, глобула лития пробила электролитную мембрану, вызвав короткое замыкание.

На рис. 4 показаны высота, объем и площадь глобулы как функция толщины лития, осажденного вблизи глобулы, t _Li .Абсцисса на рисунке 4 представляет толщину лития, нанесенного примерно на 5–10 мкм от края глобулы, измеренную по изображениям рентгеновской микротомографии. Высота глобулы, измеренная от основания эллипсоидальной глобулы до кончика, увеличивается лишь немного быстрее, чем окружающий литиевый электрод. Положительное отклонение от линии y = x на рисунке 4a соответствует высоте кончика глобулы, выступающей в электролит. Остальная часть глобулы оказывается захороненной плоскими отложениями лития, окружающими глобулу.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 4. Высота (a), объем (b) и площадь (c) двух наиболее быстро растущих глобул лития показаны как функция от количества осажденного лития. Обратите внимание, что все эти количества, включая количество осажденного лития, измеряются непосредственно с помощью рентгеновских микротомографических изображений. На вставленных изображениях указано, что определяется как высота, объем и площадь глобулы.Разница между высотой глобулы, показанной на a и линией y = x, представляет собой высоту глобулярного выступа в мембране полимерного электролита.

Поскольку рентгеновские микротомографические изображения дают трехмерную информацию о внутренней части образца, можно измерить объем глобулы как функцию осажденного лития, t _Li . Объем глобулы, V _г , увеличивается квадратично как функция t _Li (кривая на рисунке 4b представляет V _g = 33 t ² _Li + 915 т _Ли -4437).Можно также измерить площадь глобулы на плоской границе раздела нижнего литиевого электрода и электролита. Любопытно, что из рисунка 4c видно, что глобула увеличивалась не только по высоте, но и по площади. Глобула быстро расширялась на начальных стадиях роста, затем начала выравниваться, достигнув площади около 4000–5000 мкм ² .

Поскольку метод визуализации рентгеновской микротомографии позволяет измерять толщину лития, осажденного в каждой точке нижнего литиевого электрода, можно использовать закон Фарадея для расчета количества заряда, нанесенного в каждой точке на поверхности нижнего литиевого электрода.С помощью двух последовательных изображений можно отобразить количество заряда, нанесенного на данный пиксель на поверхность лития. Разделение этого значения на временной интервал между изображениями дает локальную плотность тока (уравнение 1). На рисунке 5 показаны карты плотности тока для четырех различных стадий роста глобулы лития 2. Карты, показанные в верхнем ряду, дают топографию границы раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом. В центре карт видна вершина глобулы лития.Цвет соответствует плотности тока. Общая средняя плотность тока, обеспечиваемая потенциостатом, составляла 0,175 мА / см ² . Плотность тока 0 мА / см ² отображается черным на цветовой шкале, а 0,175 мА / см ² отображается темно-синим. Обратите внимание, что на ранних стадиях роста глобулы большая часть текущей карты темно-синего цвета. Это указывает на количественное соответствие между локальным током, определенным с помощью рентгеновской микротомографии, и током, подаваемым потенциостатом.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. Локальная плотность тока нанесена на карту для четырех стадий роста глобулы лития 2. a На начальных стадиях возмущение на границе раздела литий / электролит приводило к плотности тока выше средней на вершине маленькой глобулы. Эту плотность тока измеряли между моментами времени 0 Кл / см ² и 8,27 Кл / см ² . b По мере роста глобулы ток делокализовался от кончика глобулы. Эта карта была измерена между временными точками 8,27 C / см ^2, и 16.53 Кл / см ² . c Эта делокализация была более выраженной между 16,53 Кл / см ² и 35,82 Кл / см ² . d Поскольку площадь глобулы увеличивалась на поздних стадиях роста глобулы, текущая концентрация, вызванная глобулой, значительно снижалась. Эта карта была измерена между временными точками 35,82 ° C / см ² и 54,72 ° C / см ² .

На рисунке 5a плотность тока была сосредоточена на вершине выступающей глобулы лития. Ожидается, что эта текущая концентрация на кончике выступа основана на традиционных теориях роста дендритов. ^29,30 Однако по мере роста глобулы плотность тока делокализовалась от кончика выступа к периметру. Это дает ясную картину уширения глобулы лития. В конце концов глобула стала достаточно широкой, так что плотность тока на глобуле лития была лишь немного выше, чем на окружающем ее плоском электроде.

Мы предполагаем, что эффект делокализации тока, показанный на рисунках 5b и 5c, вызван механической жесткостью полимерного электролита.Поскольку блок-сополимерный электролит является жестким, существует штраф за событие восстановления иона лития на кончике глобулы, где полимер сильно деформирован. Чтобы количественно оценить этот эффект, мы используем ранее измеренные значения модулей в сочетании с визуализацией рентгеновской микротомографии, представленной в этом исследовании, для расчета и картирования напряжения в полимере. ¹³

На рисунке 6 показана карта вертикальной составляющей вектора напряжения на первоначально горизонтальных управляющих поверхностях в полимерном электролите из растущей глобулы лития.Вектор напряжения основан на начальной площади и силе относительно фиксированного количества материала. Одномерный профиль глобулы представляет собой бесцветную область в левой нижней части графика. Кончик глобулы находится в радиальном положении 0 мкм. Этот вектор напряжения, выраженный в Па, показан цветом на графике. Карты напряжений были рассчитаны на основе формы глобулы после 8,27 Кл / см ² , 16,53 Кл / см ² , 35,82 Кл / см ² и 54,72 Кл / см ² лития было нанесено на нижний литий. электрод, как показано на рисунках 6a – 6d.График на рисунке 6d показывает максимальные сжимающие и растягивающие напряжения в полимере в зависимости от пройденного заряда. На ранних стадиях роста глобула росла в основном в высоту, и, следовательно, как сжимающее напряжение на вершине глобулы, так и растягивающее напряжение по периметру глобулы существенно увеличивались между 8,27 Кл / см ² и 16,53 Кл / см ² , как показано на рисунке 5e. Эти напряжения ослабляются по мере расширения глобулы на промежуточных стадиях роста. Максимальное сжимающее напряжение возникало на конечном расстоянии над наконечником, а не на наконечнике.Это следствие сильного растяжения электролита.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 6. Карты напряжений в полимерном электролите из-за сжатия растущей глобулы лития. Напряжения основаны на модуле упругости электролита 10 ⁶ Па. Полимерный электролит испытывал сжимающие напряжения на вершине глобулы лития и растягивающие напряжения по периметру.a 8,27 C / см ² b 16,53 C / см ² c 35,82 C / см ² d 54,72 C / см ² e Максимальные сжимающие (черные кружки) и растягивающие (серые квадраты) напряжения показаны как функция пройденного заряда.

Карты плотности тока, показанные на рисунке 5, были усреднены в радиальном направлении вокруг вершины глобулы, и полученные кривые показаны на рисунке 7a. Пиковая плотность тока смещается от вершины глобулы к периметру по мере роста глобулы. При прохождении заряда было меньше 16.53 Кл / см ² , плотность тока в радиальных положениях на расстоянии от 20 до 80 мкм от центра глобулы составляла около 0,175 мА / см ² , как и ожидалось на основе настройки потенциостата. На более поздних стадиях осаждения плотность тока в радиальных положениях между 50 и 80 мкм от центра глобулы увеличивалась до значения 0,3 мА / см ² . Причина увеличения средней плотности тока неизвестна. Однако стоит отметить, что толщина литиевого слоя, нанесенного на основе настройки потенциостата в этом переходе, составляет 48 мкм, что существенно больше толщины электролита.Небольшие дефекты ячейки могут влиять на локальные плотности тока в этом режиме.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. a Кривые, показывающие плотность тока как функцию радиального расстояния от кончика глобулы для пяти стадий роста глобулы. b Напряжение на границе раздела литий-полимер как функция радиального расстояния от кончика глобулы. Обратите внимание, что радиальное положение, в котором напряжение становится отрицательным, совпадает с максимальной плотностью тока для последующего временного шага, показанного в части a.На вставке в увеличенном масштабе показаны напряжения около нуля МПа. На этом графике очевидны отрицательные или растягивающие напряжения. c Параболическая подгонка к глобуле лития, используемая для моделирования напряжения в блок-сополимерном электролите (линии) и соответствующих данных о толщине электролита на рентгеновских томограммах (маркеры).

Вертикальная составляющая вектора напряжения на границе раздела литий-полимер представлена ​​как функция радиального положения на рисунке 7b. Напряжение на границе раздела существенно увеличилось по мере того, как глобула значительно выросла в высоту.Эти напряжения в электролите ослабляются по мере расширения глобулы на промежуточных и поздних стадиях роста. На более поздних стадиях напряжение на границе раздела достигло максимума в радиальном положении 6 мкм. Это происходит из-за делокализации максимума напряжения от наконечника, как описано выше. На рис. 7c показано усредненное в радиальном направлении расстояние между электродами, извлеченное из рентгеновских микротомографических изображений, и соответствующие параболические фитинги, используемые для моделирования напряжений в полимере. На рисунке 7b напряжение опускается ниже нуля в радиальных положениях, которые совпадают с краем глобулы, как показано на рисунке 7c.Кроме того, радиальные положения, которые имеют пиковую плотность тока, показанную на рисунке 7a, совпадают с радиальными положениями, которые показывают отрицательные или растягивающие напряжения на рисунке 7b. На последней стадии роста глобулы пройденный заряд равен 54,72 Кл / см ² , напряжения по периметру глобулы были сжимающими и соответствующего пика плотности тока больше не было (рис. 7а).

Основываясь на теории, разработанной Ньюманом и Монро, можно было бы ожидать, что кинетика осаждения лития будет замедляться в областях напряжения сжатия и ускоряться в областях напряжения растяжения. ³⁷ Мы видим, что глобула расширяется, поскольку литий преимущественно осаждается по периметру глобулы. По мере того как глобула продолжает расти, напряжения на кончике глобулы немного ослабляются, вероятно, из-за уплощения кончика глобулы. Важно отметить, что можно было ожидать, что геометрический эффект концентрации тока на кончике глобулы будет уменьшаться по мере того, как кончик глобулы уплощается. ³⁰

На рисунке 8a мы построили график зависимости локальной плотности тока от местного напряжения. Плотность тока не показывает сильной зависимости от напряжения на этом графике.На ранних стадиях, как и ожидалось, плотность тока уменьшается с увеличением напряжения. Однако на более поздних стадиях роста плотность тока, по-видимому, увеличивается с увеличением напряжения. Важным параметром, который следует учитывать в этом случае, является радиус кривизны растущей глобулы. Глобула расширяется по мере роста, уменьшая движущую силу для роста глобулы, поскольку ток имеет тенденцию концентрироваться в областях с малым радиусом кривизны. Следовательно, важно нормализовать плотность тока для этого изменяющегося радиуса кривизны литиевого электрода.Плотность заряда, C , на поверхности проводника, как известно, приблизительно пропорциональна четвертому корню из гауссовой кривизны, K , поверхности в электростатической системе. ^39,40

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. a Плотность тока не коррелирует напрямую с напряжением на границе раздела литий-полимер. b Радиус кривизны металлического лития на глобуле показан как функция расстояния от кончика глобулы.Он минимален на кончике глобулы и увеличивается с увеличением радиального положения. c Нормализованная плотность тока в заданном радиальном положении отображается в зависимости от соответствующего напряжения в этом положении. d Нормированная плотность тока как функция энергии деформации в заданном радиальном положении.

Кривизна по Гауссу для сферы равна:

, где R — радиус сферы или радиус кривизны. Следовательно, в простейшей модели можно было бы ожидать, что локальная плотность тока в данном радиальном положении, i _r , будет пропорциональна плотности заряда, или

, где R _r — радиус кривизны в радиальном положении r .Кроме того, можно было бы ожидать, что плотность тока будет обратно пропорциональна расстоянию между электродами, t _p , из-за омических потерь. Чтобы учесть эти факторы, мы нормируем локальную плотность тока следующим образом:

Мы предположили, что плотность заряда на поверхности электрода в нашей динамической системе аналогична плотности заряда в электростатической системе. В случае симметричного литий-полимерного элемента электроны движутся через металлический литий значительно быстрее, чем скорость, с которой ионы лития переносятся к поверхности электрода, из-за большого несоответствия электронной проводимости Li (10 ⁷ См / см) и ионной проводимости электролита (10 ⁻⁴ См / см).Поэтому разумно предположить, что распределение электронов в литиевом электроде определяется электростатикой. В электростатических системах электронный заряд имеет тенденцию концентрироваться на острых краях или областях с малым радиусом кривизны на электронно проводящих материалах в электрическом поле. ^39–41 Поскольку плотность тока, используемая в этом исследовании, намного ниже предельного тока ( i _L = 12 мА / см ² ), более высокая концентрация электронов должна приводить к увеличению скорости восстановления ионов лития. на кончике глобулы.

Радиус кривизны рассчитывается по параболической подгонке к границе раздела литий-полимер. На рисунке 8b показан радиус кривизны как функция радиального положения. Нормализованная плотность тока показана как функция напряжения на четырех различных стадиях роста глобулы на рисунке 8c. Во всех случаях нормализованная плотность тока уменьшалась по мере увеличения напряжения, что означает, что измеренная плотность тока была ниже, чем геометрические эффекты могли учесть в областях с высоким локальным напряжением.Это согласуется с теорией, которая предполагает, что сжимающие напряжения на границе раздела литий-полимер должны замедлять кинетику осаждения лития. Плотность энергии деформации определяется как:

где σ — напряжение, а — деформация. На рис. 8г показана нормализованная плотность тока как функция плотности энергии деформации. Плотность энергии деформации в электролите, по сути, является величиной, которая, как можно было бы ожидать, повлияет на плотность тока. Если плотность энергии деформации высока, существует большой энергетический штраф за восстановление иона лития в этом месте.Нормализованная плотность тока быстро уменьшалась по мере увеличения плотности энергии деформации, а затем выходила на плато при плотности энергии деформации около 1 пДж / мкм ³ .

Таким образом, существует несколько эффектов компаундирования, которые влияют на кинетику осаждения лития на растущую глобулу лития в мембране из твердого полимерного электролита. Во-первых, по мере увеличения модуля электролита увеличивается энергетический штраф за электроосаждение лития на кончике глобулы. Кроме того, существует энергетическая движущая сила для осаждения по периметру глобулы.Комбинация этих эффектов приводит к расширению глобулы лития, что, следовательно, снижает эффект концентрации тока на кончике глобулы.

Рост глобул лития через блок-сополимерный электролит полистирол- b -поли (этиленоксид) контролировали в симметричной литий-полимер-литиевой ячейке с помощью жесткой рентгеновской микротомографии. Изменение высоты глобулы, объема и площади проекции измеряли в зависимости от количества лития, осажденного в области, локальной для растущей глобулы.Локальная плотность тока была нанесена на карту вблизи растущей глобулы путем измерения количества заряда, нанесенного в каждом месте, в зависимости от времени заряда. Карты плотности тока подчеркивают делокализацию плотности тока от вершины глобулы на ранних стадиях роста к периметру глобулы. На поздних стадиях роста глобула значительно расширилась, что привело к минимальной концентрации тока на глобуле лития.

Профили напряжений в мембране из полимерного электролита были рассчитаны на основе деформации полимера из-за образования глобул и модуля полимера на основе ранее опубликованных реологических измерений. ¹³ Профили напряжения показали область сжимающего напряжения на вершине глобулы и растягивающего напряжения по периметру глобулы. Учитывая этот профиль напряжения, можно было бы ожидать замедленной кинетики осаждения на вершине глобулы и более быстрого осаждения по периметру. Это согласуется с экспериментальными картами плотности тока. Кроме того, по мере расширения глобулы можно было ожидать уменьшения геометрического эффекта концентрации тока, вызванного кривизной растущей глобулы. Это также согласуется с минимальной концентрацией тока, показанной на картах плотности тока на поздних стадиях.Следовательно, по мере того как глобулы лития росли в жесткую мембрану из полимерного электролита, напряжения в электролите не только подавляли вертикальный рост глобулы за счет замедления кинетики осаждения на вершине, но также приводили к делокализации тока по периметру глобулы и последующему расширению глобулы. дальнейшее замедление его роста в вертикальном направлении.

Список символов

Греческий

Первичное финансирование работы было предоставлено Программой электронной микроскопии мягкого вещества Управления науки, Управления фундаментальных энергетических наук, материаловедения и инженерного отдела США.S. Министерство энергетики по контракту № DE-AC02-05Ch21231 (KC11BN). Эксперименты с жесткой рентгеновской микротомографией проводились в усовершенствованном источнике света, который поддерживается директором отдела науки Управления фундаментальных энергетических наук Министерства энергетики США по контракту № DE-AC02-05Ch21231. Кэтрин Дж. Гарри была поддержана исследовательской стипендией Национального научного фонда. Венката Сринивасана и Кеннета Хига поддержал помощник секретаря по энергоэффективности и возобновляемым источникам энергии Управления автомобильных технологий США.S. Министерство энергетики по контракту № DE-AC02-05Ch21231 в рамках Программы перспективных исследований аккумуляторных материалов (BMR). Мы также хотели бы поблагодарить профессора Брайана МакКлоски и профессора Джона Ньюмана за полезные технические обсуждения и советы.

Как увеличить плотность электролита в АКБ? — 130.com.ua

Практически все автовладельцы не обращают внимания на аккумулятор до первых проблем. Именно наша безответственность быстро приводит к моментам поломки, когда машина уже просто отказывается заводиться.Самая частая причина — разрядка аккумулятора.

Кстати, даже новый аккумулятор может помешать вашей поездке. Есть доля вероятности купить не совсем качественный аппарат. Что под этим подразумевается? Чаще всего: не полностью заряженный аккумулятор или недостаток электролита. Такие нюансы не уточняйте во время покупок.

Основные способы

Как только аккумулятор отказывается работать, ставим на зарядку. Но что мы видим: цикл зарядки прошел, а батарея все еще разряжена.Возникла новая проблема-аккумулятор просто не держит заряд. Здесь нужно выяснить причины, по которым это происходит.

Чаще всего это происходит с батареями, которые были посажены на 0. Здесь появляется новая задача — проверить на сколько разряжена батарея. Сначала проверьте плотность электролита с помощью специального прибора — кислотометра.

Делаем так:

• Установите измеритель кислоты в любой аккумуляторный блок.
• Шкала ареометра покажет плотность электролита.
• Сравните полученные значения с табличными параметрами плотности.

Если вы живете в регионе с суровым климатом, то значение будет примерно 1,25 кг / литр. При этом имейте в виду, что разница в плотности между двумя банками не должна быть больше 0,01.

Как поднять плотность?

Способ решения этой проблемы зависит от того, какие значения вы получите.

Плотность 1,18-1,20 кг / литр

Грушей откачиваем старый электролит: максимально.Наполните новый наполовину откачанным вами объемом. Условно, например: закачивают 1 кг., Наливают 0,5 кг. Здесь нам нужно добиться нормы плотности электролита, а остальное долить дистиллированной водой.

Плотность менее 1,18 кг / литр

В этом случае нужно использовать аккумуляторную кислоту. Делаем все так же, как и в первом случае, но есть вероятность, что процедуру придется повторить. Ваша главная задача остается прежней — получить значение нормы.

Плотность очень низкая

К сожалению, здесь придется полностью менять электролит для экономии аккумулятора. С помощью груши нужно будет максимально откачать старый электролит, а банки закрыть пробками. И дальше этого плана придерживаются:

• Закрутив пробки, положить аккумулятор на бок. Берем сверло 3 мм. или 3,5 мм. и проделайте одно отверстие на дне банки. Итак, мы можем полностью слить электролит.
• Промойте все банки дистиллированной водой.Отверстия закрыты кислотостойким пластиком. Итак, мы сделали все необходимое, чтобы подготовить емкость для нового электролита.
• Приготовьте электролит самостоятельно. Возьмите дистиллированную воду и налейте в нее аккумуляторную кислоту. Обратите внимание, обратный порядок недопустим, то есть в кислоту нельзя заливать воду. Не забудьте надеть резиновые перчатки.

В результате вы должны получить значения электролита, необходимые для вашего региона. Если по каким-то причинам не удалось увеличить плотность электролита, придется выбрать новый аккумулятор.Купить аккумулятор с доставкой по Украине в Харьков, Киев, Одессу можно на 130.com.ua.

Материалы по теме

Влияние обедненного электролита на срок службы перезаряжаемых литий-металлических батарей (Журнальная статья)

Нагпуре, Шрикант К., Таним, Танвир Р., Дуфек, Эрик Дж., Вишванатан, Вилаянур В., Кроуфорд, Аласдер Дж., Вуд, Шон М., Сяо, Цзе, Дикерсон, Чарльз К., и Лиав, Борян . Влияние обедненного электролита на срок службы литий-металлических аккумуляторных батарей .США: Н. П., 2018. Интернет. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2018.10.060.

Нагпуре, Шрикант К., Таним, Танвир Р., Дуфек, Эрик Дж., Вишванатан, Вилаянур В., Кроуфорд, Аласдер Дж., Вуд, Шон М., Сяо, Цзе, Дикерсон, Чарльз К., и Лиав, Борян . Влияние обедненного электролита на срок службы литий-металлических аккумуляторных батарей . Соединенные Штаты. https: // doi.org / 10.1016 / j.jpowsour.2018.10.060

Нагпуре, Шрикант К., Таним, Танвир Р., Дуфек, Эрик Дж., Вишванатан, Вилаянур В., Кроуфорд, Аласдер Дж., Вуд, Шон М., Сяо, Цзе, Дикерсон, Чарльз К., и Лиав, Борян . Вт. «Влияние обедненного электролита на срок службы литий-металлических аккумуляторных батарей». Соединенные Штаты. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.10.060.https://www.osti.gov/servlets/purl/1498783.

@article {osti_1498783,
title = {Влияние обедненного электролита на срок службы перезаряжаемых литий-металлических батарей},
автор = {Нагпуре, Шрикант К. и Таним, Танвир Р. и Дуфек, Эрик Дж. и Вишванатан, Вилаянур В. и Кроуфорд, Аласдер Дж. и Вуд, Шон М. и Сяо, Джи и Дикерсон, Чарльз К.and Liaw, Boryann},
abstractNote = {Перезаряжаемые литиевые батареи обещают значительно увеличить удельную энергию по сравнению с нынешним уровнем развития литий-ионных батарей. Одним из ключевых ограничений металлических систем Li является общий срок службы. В этой работе описываются усилия по лучшему пониманию связи между сроком службы и оценкой современных материалов батарей в условиях, которые более точно соответствуют конструкциям высокоэнергетических элементов. Комбинируя модель одной частицы для разработки ячеек, которые достижимы для достижения 300 Вт · ч кг-1, с электрохимической оценкой плоских ячеек с уменьшенными объемами электролита, было обнаружено, что существует значительный пробел при сравнении производительности для условий обедненного электролита и условий затопления.Уменьшение количества электролита с 37 г Ач-1 до 6 г Ач-1 с использованием хорошо работающего электролита для металлического Li сократило срок службы более чем в 7 раз, а также изменило общий режим отказа. В совокупности эти результаты показывают, что необходимо уделять больше внимания оценке электролитов и материалов для ячеек с высокой удельной энергией.},
doi = {10.1016 / j.jpowsour.2018.10.060},
url = {https://www.osti.gov/biblio/1498783}, journal = {Journal of Power Sources},
issn = {0378-7753},
число = C,
объем = 407,
place = {United States},
год = {2018},
месяц = ​​{10}
}

Твердотельные батареи | Йоханнес Восс

Полностью твердотельные батареи потенциально могут стать высокоплотными и безопасными заменителями широко используемых литий-ионных батарей с жидким электролитом.Рассматриваемые твердые электролиты не горючи в отличие от жидкостей, что устраняет риски безопасности, например, из-за аккумулятор возгорается. Некоторые твердые электролиты электрохимически устойчивы по отношению к металлическому литию, что открывает возможность замены графитовых интеркаляционных анодов анодами из металлического лития, что повысит удельную энергию.

В отличие от электролитов, используемых в твердооксидных топливных элементах, которым для хорошей проводимости требуются высокие температуры, существует несколько так называемых суперионных твердых литий-ионных электролитов, которые имеют, по крайней мере, такую ​​же высокую проводимость, как обычно используемый жидкий электролит при умеренных температурах (с даже лучший температурный диапазон).Однако в настоящее время практическое применение имеют только твердотельные микробатареи; твердотельные батареи с высокой плотностью мощности и длительным сроком службы, которые можно было бы использовать в электромобилях, остались недостижимыми. Учитывая хорошую объемную проводимость электролитов, проблемы на границе раздела между электролитом и электродами явно играют роль в ограничениях плотности мощности полностью твердотельных батарей [Luntz, Voss, Reuter, J. Phys. Chem. Lett. 6, 4599 (2015)].

Идеальные электрохимические интерфейсы твердое тело-твердое тело

Мы рассматриваем острые, идеальные границы раздела между твердым электролитом и электродами.Мы пренебрегаем проблемами механического контакта (которые, вероятно, возникнут во время циклов заряда / разряда) или сложной морфологией интерфейса.

Для приведенного выше рисунка мы использовали подход континуального моделирования, в котором не учитывается дискретная структура плотности заряда с узлами решетки, а заряд и потенциал считаются однородными параллельно границе раздела. Таким образом, проблема сводится к одному измерению. Анод и катод просто моделируются как металлические электростатические граничные условия.

Расчеты по теории функционала плотности могут предоставить важные параметры для моделирования электролита: диэлектрическую проницаемость и энергии образования дефектов Li, несущих заряд. Эти энергии образования определяют, какую потенциальную энергию имеют носители в объеме электролита (то есть на достаточном расстоянии от электродов). Для электролитов, таких как цирконат лития-лантана или оксихлорид лития, типичная энергия образования вакансий Li ⁺ составляет примерно 1-1.5эВ относительно металлического Li. Таким образом, большая часть желаемого напряжения батареи разомкнутой цепи 4-5 эВ будет падать на границе раздела с катодом (см. Рисунок выше).

Моделирование методом DFT идеальных границ раздела твердый электролит

Приведенное выше моделирование континуума с параметрами, типичными для твердотельных аккумуляторов (диэлектрическая постоянная ~ 15, низкие концентрации носителей заряда), предполагает очень тонкие двойные слои заряда. Мы выполнили моделирование по теории функционала плотности (DFT), чтобы исследовать слои двойного заряда более подробно [Stegmaier, Voss, Reuter, Luntz, Chem.Матер. 29, 4330 (2017)]. Расчеты DFT действительно указывают на еще более тонкие двойные слои, состоящие почти только из плоскости Гельмгольца (слоя зарядов, ближайшего к границе раздела) и исчезающего диффузного слоя.

Вместо того, чтобы явно моделировать поверхность раздела электрод-электролит, мы моделируем электролит только квантово-механически в рамках DFT (здесь мы выбрали Li ₃ OCl в качестве типичного случая суперионного электролита). Электрод моделируется с использованием поляризуемой среды с очень высокой диэлектрической проницаемостью (см. Рисунок выше), так что электрические поля экранируются зарядами изображения, которые ведут себя аналогично идеальной металлической границе раздела.Мы обнаружили, что ионная релаксация настолько эффективно экранирует взаимодействие между носителями заряда, что практически вся плоскость Li может быть обеднена. Сильная стабилизация изображения носителей на границе раздела электродов перевешивает исчезающе малые взаимодействия носителей. Ограничением для накопления носителей в плоскости Гельмгольца является энтропия, которая становится важной здесь только при приближении покрытия носителей к единице (см. Рисунок ниже).

Моделирование поляризуемой среды, кроме того, показывает, что обедненная плоскость Гельмгольца в Li ₃ OCl может легко экранировать падение потенциала в несколько вольт (результат, который, как мы ожидаем, будет в целом верным для аналогичных твердых ионных электролитов).Поскольку взаимодействия носителей заряда ограничены одним диапазоном периодов решетки из-за эффективной ионной релаксации, накопление значительного количества заряда в плоскости Гельмгольца является энергетически возможным. Таким образом, мы ожидаем очень тонких двойных слоев заряда в твердотельных батареях с сильно ионными электролитами. Аналогичные аргументы справедливы для накопления положительного заряда (локально / внутренне генерируемого сильными отрицательными потенциалами даже в случае ионной проводимости, опосредованной вакансиями) на аноде [Stegmaier, Voss, Reuter, Luntz, Chem.Матер. 29, 4330 (2017)].

Реалистичные интерфейсы не будут резкими, что может существенно повлиять на двойные слои. Что еще более важно, механические проблемы растрескивания электролита из-за роста металлического Li и проблемы с контактами создают значительные препятствия на пути к разработке полностью твердотельных батарей с длительным сроком службы и высокой плотностью мощности.

Ионная диффузия в стеклообразных твердых электролитах

Моделирование ионной диффузии в стеклообразных электролитах и ​​стеклообразных системах в целом требует достаточной статистической выборки с использованием достаточно больших суперэлементов, что, как правило, делает невозможным использование первых принципов.Li ₃ OCl, состоящий только из элементов с низким атомным номером, поддается изучению с помощью силовых полей, обеспечивая доступ к достаточно длительные сроки.

Интересно, что, используя такую ​​молекулярную динамику силового поля, мы обнаруживаем, что не только ионы Li ⁺ являются мобильными, но также в некоторой степени ионы Cl ^— . Таким образом, картина твердотельного электролита как одноионного проводника только с одним подвижным веществом здесь слишком проста.

Comments |0|